试述煤炭直接液化对煤质的要求(煤直接液化和间接液化相关内容的研究进展)
本文目录一览:
- 1、煤的工业利用
- 2、煤的液化
- 3、煤化工所需煤炭质量要求
- 4、什么是煤液化?间接液化和直接液化有何不同
- 5、煤液化的煤液化分类
煤的工业利用
各国的能源构成不同,消费构成也不同。我国能源以煤为主,约占70%,煤炭的消费构成大体如下:火力发电31%,各种工业锅炉31%,民用20%,炼焦8%,蒸汽机车4%,化工3%,出口3%。不同部门对煤质的要求不同。
1.炼焦用煤
焦炭用于炼铁、铸造、生产电石、气化以及金属的冶炼等。炼焦是在炼焦炉的炭化室内进行的。炭化室宽0.45m,高4.3~5.5m,长14~16m,可装煤18~27t,炭化室两边为燃烧室,温度达1300℃,隔着耐火砖把炭化室加热至1100℃,煤在炭化室中隔绝空气干馏,大约经过14~16h,煤就炼成焦炭。炼焦产品中焦炭约占75%,焦炉煤气18%,煤焦油4%,还有粗苯、氨、硫等。每座焦炉有炭化室几十个至上百个。焦炉煤气热值很高,是很好的气体燃料。煤焦油经分馏后可得到很多有用的化工产品,如汽油、煤油、柴油、润滑油、沥青等,粗苯和氨也是主要的化工原料。我国每年生产的焦炭5000×104t以上,其中大部分用于高炉炼铁。焦炭在炼铁高炉中所起的作用主要有三:一是还原剂,与铁矿石中的氧作用生成CO和CO2,把铁还原出来;二是热源,焦炭燃烧时产生高温(炼铁高炉温度约1600℃),保证化学反应的进行,使铁矿石熔化;三是支撑剂,焦炭在高温下不变形,保证高炉中气流畅通、生产正常地进行。所以炼铁必须有一定粒度的高强度、低灰低硫的优质焦炭。为保证焦炭的质量,对炼焦用煤有如下的要求:
1)有较强的结焦性和粘结性:炼焦用煤一般都要用多种煤配合炼焦;强粘结性煤如肥煤、焦煤要占50%~60%,而粘结性差的煤如气煤、瘦煤用量为40%~50%,有时也可用一部分弱粘煤代替气煤。配煤后的胶质层厚度Y为16~20mm为佳。
2)煤的灰分要低:炼焦煤的灰分增加0.8%,焦炭的灰分就增加1%,焦炭的强度会下降2%,炼铁时的焦比(炼1t铁所需焦炭量与铁的比值)要增高2%~2.5%,生铁产量要下降2.55%~3%,高炉排渣量要增加2.7%~2.9%。所以要求炼焦煤的灰分越低越好。但为了保证精煤的回收率,所以煤焦配煤的灰分Ad≤10%为宜。由于我国的气煤多,而焦煤少,所以我国焦煤、肥煤的灰分可放宽至12%,气煤的灰分则要小于9%。不管原煤灰分多低,炼焦用煤都要进行洗选,不但降低了灰分,而且可脱除大部分丝质体和半丝质体等不粘结组分,使镜质组富集而提高煤的粘结性。
3)煤的硫分要低:炼焦煤中的硫有80%进入焦炭,焦炭在炼铁时,硫进入生铁。生铁中含硫大于0.07%,即为废铁,不能炼钢,因炼出的钢具热脆性,易脆裂。为了脱硫,要在高炉中加入石灰石、白云石等熔剂与硫形成炉渣(CaS)排出。通常炼焦煤的硫增加0.1%,焦炭中的硫增高0.08%,石灰石用量就增加1.6%,焦比上升1.2%,高炉的生产能力就降低1.6%~2.0%。所以要求炼焦配煤后的硫含量St,d≤1.2%。有些工业先进国家,要求配煤的硫含量要小于0.5%。煤中的磷在炼焦时也会进入焦炭,焦炭炼铁时磷进入铁中。磷也会使铁变脆,其危害比硫更大。炼焦配煤中要求磷含量Pd≤0.1%。我国煤中的磷含量一般都不高。
4)配煤的挥发分要合适:配煤的挥发分过高,会降低焦炭强度;挥发分过低,虽可提高焦炭的强度和块度,但炼焦时膨胀压力过大,推焦困难,而且挥发分低,化学产品的回收率低,使炼焦成本提高。一般配煤的挥发分Vdaf为28%~32%较合适。若生产铸造焦,挥发分可低一点(Vdaf=28%),可得较多的大块焦。化工用焦,焦炭强度可稍降低,故挥发分可高些,灰、硫的要求也可放宽一些。
5)其他指标要求:要求配煤总水分Mt在7%~10%之间。因水分高,消耗热量,需要延长炼焦时间,降低焦炭的产量。炼焦配煤的粒度,要求小于3mm占80%以上。粒度太大,煤料混合不均匀,炼出焦炭强度受影响;粒度太小,增加磨煤费用和电耗,而且装炉煤的堆密度变小,会减少焦炭产量,降低焦炭质量。配煤的粘结性较差时,可用捣固的办法增加堆密度,减少颗粒间的间隙,改善煤的粘结性,也可加入沥青等粘结剂来改善粘结性。煤料挥发分高,收缩太大时,可加入细粉碎无烟煤、半焦等瘦化剂,以提高焦炭强度。
2.气化用煤
煤直接燃烧效率低,热能利用率仅15%~18%,且污染大气。我国每年燃烧煤炭排入大气的烟尘量达1200×104t,SO2达1800×104t,占排入大气污染物总量的60%~80%。全国有几十个城市出现酸雨,近40%的国土受酸雨的污染,酸雨主要是硫酸(90%),其次为硝酸和弱酸。大气中含硫0.8mg/m3就会使人致病,酸雨使湖泊酸化、鱼藻死亡、农作物枯萎、土壤中养分流失,还破坏金属构件、建筑物,文物古迹、油漆、衣物也受其腐蚀。酸雨给国民经济造成巨大损失,已成为国际上重大的环境污染问题。用煤生产煤气作为燃料称为煤的气化,是减少对大气和环境污染的办法。煤气的热效率高达55%~60%,比直接燃煤提高3倍,洁净、空气污染小,运送方便,生产工艺和设备比较简单。煤的气化是使煤与氧气、空气、水蒸气等反应,生成含有CO和H2等可燃气体的工艺过程,即把固态的煤变成可燃气体的过程。
2C+O2→2CO+Δ
C+H2O→CO+H2-Δ
式中:Δ表示无效成分。
据气化剂的不同,煤气可分为空气煤气、水煤气和半水煤气等。以空气作为气化剂生产出来的煤气称为空气煤气,但有效成分H2和CO含量只有12%,发热量太低,用处不大;以水蒸气、氧气作为气化剂生产出来的煤气称为水煤气,有效成分CO和H2的含量可达86%,发热量高,可作燃料和化工原料,也是工业用氢的来源;以空气和水蒸气作为气化剂生产出来的煤气称为半水煤气,有效成分H2和CO的含量达70%,N2含量为20%,发热量中等,是合成氨的原料,也可作燃料。
气化用的炉型不同,对煤质的要求也不一样。常见的有固定床气化炉、沸腾床气化炉和悬浮床气化炉。
(1)固定床气化炉
固定床气化炉为圆形炉子,煤由炉子上方加入,在炉栅上进行燃烧气化。气化剂从炉栅下部向上通入,生成的煤气从上方导出。炉栅附近温度高,为氧化层,向上温度逐渐降低,分别为还原层、干馏层和干燥层。
固定床气化炉必须用块煤,粒度最好为25~50mm,其次为13~50mm,13~25mm,25~75mm等。煤种以低煤级的褐煤、不粘煤、长焰煤、弱粘煤、气煤为佳。要求煤的抗碎强度较高,热稳定性要好(TS+6>70%),煤的活性好,灰分Ad<25%,硫分St,d<2%,固态排渣炉要求煤灰的软化温度ST>1200℃,液态排渣炉要求煤灰的熔化温度FT<1300℃,要求烟煤胶质层厚度Y<16mm。
(2)沸腾床气化炉
煤在炉上呈浮动的状态,就像沸腾的水,故称沸腾床气化炉。用粒度<8mm的煤,而<1mm的粉煤越少越好,不然飞灰的损失大,影响煤的有效利用率。煤种以低煤级的褐煤、长焰煤或不粘煤为佳。要求煤的水分Mt≤12%,灰分Ad≤25%,硫分St,d<2%,活性要好,a>60%(950℃时CO2的还原率),煤灰软化温度ST<1200℃。
(3)悬浮床气化炉
把煤磨成粉,喷至炉内呈悬浮状态进行燃烧气化。煤要磨得很细,<200网目(筛孔边长为0.074mm)的煤粒要>90%。煤粉在炉中1s内完成氧化反应,炉中温度高达1400~1500℃。生成煤气可供生产合成氨。该炉对煤种不限,对粘结性等无要求,但煤的水分要尽量少,Mt<5%。悬浮床气化炉生产能力大,1h可生产5×104~12×104m3的煤气。
(4)生产合成氨对煤质的要求
我国中型化肥厂生产合成氨的气化炉一般用固定床气化炉,对煤质有严格要求。要用无烟煤,块煤粒度为25~50mm,或15~100mm,13~25mm,13~70mm;含矸率(粒度大于50mm的矸石量百分比)小于4%,限下率(小于粒度下限的煤百分比)为15%~21%;Mt<6%;Vdaf≤10%,Ad为16%~24%,St,d≤2.0%,ST≥1250℃,TS+6≥70%,抗碎强度(大于25mm)不小于65%。
3.液化用煤
煤的液化就是将煤中的有机质转化成液态产物的加工过程。煤炭液化的主要目的是为了获得液体燃料,如汽油、柴油、煤油等,也可将液态产物加工成无灰焦炭,用以制造电极、碳纤维、粘结剂,生产有机化工产品,煤液化的副产品煤气可作为气体燃料。
煤液化的方法可分3类:煤直接加氢液化(如高压加氢法,溶剂精炼煤法);煤间接液化(先将煤气化为水煤气,然后合成液态产物);煤的部分液化(即低温干馏法)。
(1)煤直接加氢液化
煤是固体,碳含量高、氧含量高(15%~25%)、氢含量低(<7%)、原子比小,煤的分子结构为高分子缩聚物,结构单元为缩合芳香环,环上带有直链烃侧链和各种含氧、氮、硫的官能团,各结构单元通过醚键或非芳香烃连接,煤分子量很大,一般认为>5000。石油是液体,氢含量高(11%~14%),氧含量低(<1%),H/C原子比大,石油分子结构以烷烃、环烷烃为主,分子量小,约200。煤的直接加氢液化,实质就是煤在溶剂、催化剂和高压氢存在的条件下,切断煤的化学键,在键的断裂处用氢来补充,使煤变成低分子量、含氢高的油和气。加氢液化时,煤要破碎至<0.3mm,与蒽油(或四氢萘)混合制成煤糊,反应塔中温度为400~480℃,有CoMo催化剂,10~20MPa压力,煤糊在反应塔中被裂解,加氢液化,生成的液态产物可分馏出各种组分,气态产物可作燃料气用。据需要可改变反应温度和压力,生产产品可以液态为主,也可以固态为主。固态产品称溶剂精炼煤,是优质清洁燃料和化工原料,可用于炼焦配煤,做型煤的粘结剂,生产高级碳素材料、碳素纤维等。
加氢液化要采用低煤级的煤,如褐煤、长焰煤或Vdaf>35%的气煤。碳氢比要小,C/H<16,壳质组和镜质组含量要高,惰质组含量要低(I<10%,因其不液化),煤的灰分要低(Ad<5%),灰熔点要高(ST>1200℃)。
(2)煤间接液化(又称一氧化碳加氢法)
其原理是先将煤气化得原料气(CO+H2),然后在一定温度和压力下经催化合成,得到液态烃和液化石油气。产品有合成石油气、汽油、柴油、燃料油、蜡、醇、酸、酮等。目前南非有正式生产厂,年产量超过200×104t。
煤间接液化对煤质的要求与气化炉有关。如移动床加压气化炉,要求用块状无烟煤或焦炭,粒度均匀,灰分低,灰熔点高,抗碎强度高,热稳定性好,硫分低,水分低,挥发分低。
(3)煤的部分液化
即低温干馏,要用含油率高的褐煤或高挥发分烟煤,如长焰煤、气煤等。
4.火力发电用煤
我国约有30%的煤用于火力发电,年耗煤约4×108t,是用煤大户。我国火力电厂大多采用粉煤锅炉,装机容量越大的发电厂,对煤的热值及可磨性要求越高。煤的粒度越细越好,要求<200网目(筛孔边长<0.074mm)的粉煤要占85%以上(褐煤80%以上),所以要求煤的可磨性越大越好,可减少电耗。影响电厂用煤指标的主要有挥发分(Vdaf)、灰分(Ad)、水分(Mar)、硫分(St,d)、发热量(Qnet,ar)、灰熔点(DT,ST,FT)等。
1)发热量等级(表7-10):不同煤级的煤,挥发分不同,发热量不同,要根据不同炉型的煤来燃烧。如用任意煤级的煤,则燃烧的稳定性及效率会受影响。
表7-10 火力发电用煤对发热量的要求
2)灰分等级(Ad):分3等:A1≤24%;A2为24%~34%;A3为34%~46%。灰分降低发热量,粘污设备,造成显热损失,故对灰分有一定的要求。
3)水分等级(Mt%):
Vdaf≤40%时,M1≤8%,M2在8%~12%范围内;
Vdaf>40%时,M1≤22%,M2在22%~40%范围内。
煤中含水分Mt>60%时,要先干燥,不能直接燃烧。
4)硫分等级(St,d%):S1≤1.0%或S2在1.0%~3.0%之间。硫分高于3.0%会造成严重的腐蚀和环境污染。
5)灰熔点(ST):固态排渣炉要求高的灰熔点,液态排渣炉要选用低灰熔点的煤。当Qnet,ar>12.54MJ/kg时,要求ST>1350℃;当Qnet,ar≤12.54MJ/kg时,对灰熔点不限。
5.铁路机车用煤
机车锅炉的烟道较短,要求水蒸气的蒸发量大(70~80kg/(M2·h)),通风强度大,流速快(>30m/s),故需使用块煤。如果用末煤就会产生飞扬损失,粉煤没充分燃烧即被吹出,热能不能得到充分利用,损失率可达15%~20%,大供气时可达25%~30%。块煤的粒度以6~50mm为好。块煤供应不足时,也可供原煤,但含矸率要不大于1%,用混煤则要粒度为0~50mm。供应颗粒煤时限下率要小于15%,含末率要小,含末率增大1%,则煤耗增加0.4%。煤种可用长焰煤、弱粘煤、1/2中粘煤、1/3焦煤、气煤、肥煤、气肥煤等,要求挥发分大一些(Vdaf≥20%)。一般不使用褐煤,褐煤燃烧时火力不猛,使蒸气压力达不到要求。
机车用煤的硫分要低(St,d<1.5%),隧道多的地方要求St,d<1.0%,灰分要低(Ad≤24%)。煤的灰熔点越高越好,要求软化温度ST>1200℃,以免结渣影响炉子通风。煤的发热量分3级:①Qnet,ar为20.9~23.00MJ/kg;②Qnet,ar为23.00~25.09MJ/kg;③Qnet,ar≥25.09MJ/kg。用弱粘结性煤较好,用不粘结煤易漏失,用强粘结性煤则阻碍炉子通风。
6.船舶用煤
船舶用煤对质量要求更严,因船的体积小,供煤不方便,故要求高热值的低灰块煤。粒度为13~50mm间的小块和中块煤或者混块煤,灰分Ad<14%,发热量Qnet,ar≥25MJ/kg,挥发分(Vdaf)最好在25%~40%之间,煤灰熔点ST≥1250℃。可采用单种煤,也可用配煤燃烧,一般无烟煤和褐煤不宜做船舶用的配煤。
7.高炉喷吹用煤
为了降低高炉炼铁时的焦比,国内外普遍采用喷吹无烟煤粉、天然气和重油等燃料来代替部分焦炭,可降低生铁的成本,每喷吹1t优质无烟煤可节约焦炭800~900kg。喷煤粉率可达24%~30%,比用焦炭成本低一半。
喷吹用的无烟煤,要求可磨性好,HGI指数越大越好,可减少磨煤电耗;灰分、硫分要低,Ad≤12.5%,St,d<1.0%,Vdaf=10%左右,Mt<8%。水分高的无烟煤粉在喷吹时的黏滞力大,甚至使煤粉粘在一起而无法喷吹。煤灰成分中SiO2/CaO要小于1,因为CaO增高有助于降低酸性炉渣的黏度。无烟煤粉的细度,要求大于160网目的数量小于10%,最高不超过15%。我国新密、阳泉、汝箕沟、焦作、晋城等地的无烟煤可用于喷吹。低灰、低硫、强爆炸性的烟煤也可用于喷吹,如山西大同优质的弱粘煤。高变质的超无烟煤由于不易研磨成粉,一般不用于高炉喷吹。
8.烧结矿用煤
炼铁时对品位高的铁矿石经一定的破碎和筛分即可入炉冶炼,但对含铁量较低的贫矿则要预先破碎、洗选,提高品位后,把精矿粉与无烟煤和溶剂等在温度1300℃左右烧结成球,再送入高炉冶炼,把精料烧结成块,即为烧结矿。烧结用煤质量的好坏,将直接影响生铁的质量。烧结用的无烟煤粒度为0~3mm,灰分,硫分要低(Ad≤15%,St,d≤1.0%),发热量要高。
9.制活性炭用煤
活性炭是一种带有活性的炭制品,具有强吸附作用。活性炭是黑色、无味、无嗅的固体,不溶于一般有机溶剂。它具有发达的微孔结构,具有巨大的比表面积,每克活性炭比表面积可达500~1500m2,最高可达2500m2,使活性炭具有很高的吸附能力。活性炭的化学稳定性高,可在很广的酸碱度范围内使用。
活性炭是一种疏水性的吸附剂,能在气体和污水净化中发挥作用。它能从被污染的潮湿空气中吸附SO2,NO2,CO2,H2S,氯、汞蒸气以及苯、醇、醛、酚、汽油等多种气态烃,及多种细菌、病菌、臭气,还能吸附污水中各种化学物质、石油和细菌、病毒等,使水净化至地面水标准。活性炭又是一种优良的催化剂及载体,用于氧化、还原、脱氢、合成等化学反应中。活性炭广泛应用于食品、医药、工业用油剂、橡胶加工、石油炼制、染色、无机试剂的制备、有机合成、气体净化、溶液中贵金属和溶剂的回收、防毒面具、解毒剂以及航空、军工、消防等方面。
活性炭的品种有粉状和粒状等。生产时先将煤在温度600℃下进行干馏,除去挥发分,然后将碳化物在温度900℃下进行焙烧,用含氧气体和水蒸气、ZnCl2等活性剂进行活化,清除被吸附在碳表面的各种污染物,把被堵塞的微孔打开,从而增加活性炭的内表面积,恢复其活性。
各种煤都可作为生产活性炭的原料。高煤级烟煤和无烟煤制出的活性炭微孔发育,中孔少,适于气体和蒸汽的吸附,也可作催化剂载体,用于水的净化。低煤级烟煤和褐煤制成的活性炭中孔发育,微孔少,适于气体脱硫、脱色及大孔径的催化剂载体。对原料煤的要求是灰分越低越好,最高不超过10%,硫分越低越好,制颗粒状活性炭,则要求无烟煤的热稳定性要好。
10.制造电石用煤
在电炉内2200℃的高温下,将生石灰与焦炭进行反应,生成电石(CaC2)。电石与水反应,生成乙炔(C2H2),乙炔在氧气中燃烧可产生3500℃的高温,可用来切割金属;电石还可用于制造塑料、合成纤维、合成橡胶、化肥和农药等。
制造电石可用焦炭或无烟煤。对无烟煤的质量要求:固定碳含量要高,挥发分Vdaf<10%,灰分要低(Ad<7.0%),全硫St,d≤1.5%,磷含量Pd<0.04%,煤的密度以小于1.6g/cm3为佳,粒度最好是3~40mm。
11.制腐植酸用煤
制造腐植酸一般采用腐植酸含量高的泥炭、年轻褐煤和风化烟煤及严重风化的无烟煤。要求煤的腐植酸产率大于30%,煤的灰分不宜超过40%。煤灰成分中以含氧化钾和五氧化二磷较多为好,这样可制成含多种肥效的复合肥料。
12.提取褐煤蜡用煤
褐煤蜡是轻工业、化学工业中不可缺少的原料,制电缆、皮鞋油、复写纸、电子产品都少不了它。适于提取褐煤蜡的煤是年轻褐煤,要求苯抽提物EB,d>3%,灰分不宜太高。老褐煤的蜡含量低,不宜作为原料。
13.水泥工业用煤
大、中型水泥厂的砖窑烧成用煤对煤质的要求较高。首先是煤的灰分越低越好,一般要求Ad在20%~26%的范围内。灰分太高,煤的发热量太低,达不到熟料的烧成温度(1450℃以上,燃烧火焰温度达1600~1700℃),要求煤的发热量>21MJ/kg,温度低影响熟料的矿物成分和结晶状态,使水泥的安定性强度(标号)降低;要求灰分的成分稳定,因为煤灰成分会影响水泥的配料,煤的挥发分以Vdaf>25%为宜,但不要超过40%。挥发分适中,火焰明亮,升温快,熟料的质量好,煤的硫含量St,d<3%;煤种以焦煤、1/3焦煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤等较合适,也可采用配煤的方式。粒度以末煤、粉煤、混煤等小粒度最适宜,可减少磨煤电耗,粒度过细,易发生自燃爆炸,不安全。
14.陶瓷工业窑炉用煤
陶瓷工业窑炉可以用柴、煤、油、煤气、天然气作为燃料,也可用电。以煤作为燃料对煤质的要求是:发热量Qnet,ar≥21MJ/kg,挥发分Vdaf为25%~30%,灰分Ad≤20%,灰熔点ST≥1300℃,硫分St,d<2%。
15.工业锅炉的用途与用煤量
(1)工业锅炉
锅炉是生产水蒸气和热水的设备,按用途可分为动力锅炉(火力发电厂)、工业锅炉和采暖锅炉、废热锅炉。动力锅炉产生高温、高压过热蒸汽,工业锅炉产生饱和蒸汽或中、低压过热蒸汽,采暖锅炉只产生低压饱和蒸汽和热水。工业锅炉广泛用于化学工业、造纸、印染、纺织等行业。我国工业采暖锅炉有几十万台,年耗煤近4×108t。约占我煤产量的30%。
(2)工业锅炉分类
层燃炉:燃料在炉排上铺成层状,空气由炉排下送入。燃料一部分在炉排上燃烧,一部分在炉膛中燃烧,可储存较多的煤,燃烧稳定。按操作方式可分为手烧炉、链条炉、抛煤机炉、振动炉排炉等。
悬燃炉:又称煤粉炉,没有炉排,燃料在炉内呈悬浮状态燃烧,燃烧稳定性差,但燃烧效果好,机械化程度高,适于大炉。
沸腾炉:把煤料破碎至一定粒度,从炉排下送入压力较高的空气,将燃料层吹到一定高度燃烧。燃料在炉内上下翻滚,完成燃烧过程。该炉可烧劣质煤、油页岩、煤矸石、石煤,但飞灰量大,热损失大,耗电量大。管道易磨损。
(3)各种工业锅炉对煤质的要求
链条炉:煤的发热量Qnet,ar一般在19~21MJ/kg之间,挥发分Vdaf>15%,灰熔点ST>1200℃,弱结渣性;用烟煤,粒度为10~50mm。适于10~75t/h蒸汽量的中型锅炉。
振动炉排炉:用于容量2~10t/h的锅炉,适于低挥发分的烟煤和无烟煤,不宜用粘结性强、灰熔点低、水分高的煤。炉排振动易漏煤、飞灰多。
往复推动炉排炉:可用高灰分、高水分低煤级煤,不宜用无烟煤及粘结性强的烟煤,用于6t/h的小锅炉。
抛煤机炉:适用各种煤种,但粒度要在30~40mm范围内,水分Mt≤15%。适于蒸发量<10t/h的锅炉。
悬燃炉;适于任何煤种,但要有磨煤设备,适于蒸发量大于75t/h的大中型锅炉。
沸腾炉:可用劣质煤、油页岩、石煤等。
手烧炉:条状炉排,适用褐煤和高挥发分煤;板状炉适用无烟煤。
16.生活用煤
包括居民生活用煤、服务行业、机关团体用煤、冬季采暖用煤、城乡小企业生产用煤,约占我国煤年产量的20%,每年用煤超过2×108t。
烧散煤热效率仅为10%,煤球为20%,蜂窝煤为30%,上点火蜂窝煤达40%~50%。上点火蜂窝煤对煤质的要求是:易燃、上火快,发热量高,硫低,火旺耐烧,使用方便,发热量Qnet,ar在23~25MJ/kg之间,Vdaf在15%~20%范围内,St,d<0.5%,着火点低。
煤的液化
煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。
(1)煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下,通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段,故又称煤的加氢液化法。
(2)煤间接液化间接液化是以煤为原料,先气化制成合成气,然后,通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。
煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料,煤直接液化的操作条件苛刻,对煤种的依赖性强。典型的煤直接液化技术是在400摄氏度、150个大气压左右将合适的煤催化加氢液化,产出的油品芳烃含量高,硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。一般情况下,一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空燃料。但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化,主要的原因是由于煤种要求特殊,反应条件较苛刻,大型化设备生产难度较大,使产品成本偏高。
煤直接液化技术研究始于上世纪初的德国,1927年在Leuna建成世界上第一个10万吨/年直接液化厂。1936~1943年间,德国先后建成11套直接液化装置,1944年总生产能力达到400万吨/年,为德国在第二次世界大战中提供了近三分之二的航空燃料和50%的汽车及装甲车用油。第二次世界大战结束,美国、日本、法国、意大利及前苏联等国相继开展了煤直接液化技术研究。50年代后期,中东地区廉价石油的大量开发,使煤直接液化技术的发展处于停滞状态。1973年,爆发石油危机,煤炭液化技术重新活跃起来。德国、美国及日本在原有技术基础上开发出一些煤直接液化新工艺,其中研究工作重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低液化油生产成本的目的。目前不少国家已经完成了中间放大试验,为建立商业化示范厂奠定了基础。
煤化工所需煤炭质量要求
目前世界已进入能源和化工原料多元化的时代,以煤炭为原料生产化学品和通过转化生成高效洁净能源的技术将与石油天然气化工及能源的技术路线形成并列竞争的趋势。随着各单项技术的逐渐成熟,煤化工行业面临着新的发展机遇。 一、行业发展趋势预测 我国是在缺油、少气、富煤的资源条件下发展煤化工的,由于煤炭属低效、高污染能源,因此我国煤化工行业能否实现可持续发展不但取决于经济效益情况,而且还要满足环境保护方面的要求。为此,我国煤化工行业的发展要立足于可持续发展战略,走科技含量高、资源消耗低、环境污染少、经济效益好的新发展道路。 以洁净煤技术为基础,新型煤化工只要认真贯彻节能提效优先的方针,大力采用节能、高效、低污的煤转化新技术,满足生态环境和经济效益两方面的要求,那么就一定能实现行业的可持续发展,中国也必将发展成为世界最大的煤化工业国家。
什么是煤液化?间接液化和直接液化有何不同
煤直接液化(优点:步骤简单,成本低)煤直接液化是把煤直接转化成液体产品.其工艺主要有Exxon供氢溶剂法(EDS)、氢-煤法等.EDS法是煤浆在循环的供氢溶剂中与氢混合,溶剂首先通过催化器,拾取氢原子,然后通过液化反应器,释放出氢原子,使煤分解;氢-煤法是采用沸腾床反应器,直接加氢将煤转化成液体燃料.20世纪80年代开发出的煤-油共炼工艺,提高了煤液化的经济性.煤-油共炼是煤与渣油混合成油煤浆,再炼制成液体燃料.由于渣油中含有煤转化过程所需的大部分或全部的氢,从而可以大幅度降低成本. 煤间接液化(优点:对原料要求低,产品质量好)间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品. 在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质.
煤液化的煤液化分类
根据不同的加工路线,煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。直接液化意味着碳化和氢化煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。 (1)煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下,通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段,故又称煤的加氢液化法。 (2)煤间接液化间接液化是以煤为原料,先气化制成合成气,然后,通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。 用氢化过程将煤液化是德国在20世纪20年代发明的,将煤粉和重油混合,在催化剂的作用下,在400 °C至5000 °C温度和20到70兆帕的条件下反应:nC + (n+ 1) H2→ CnH2n+ 2
在第二次世界大战期间,德国由于缺乏燃油,广泛应用这种方法生产燃油和润滑油,直到20世纪80年代。现代由于寻多种新型催化剂的应用,这种方法越来越成熟,被许多国家采纳。 煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的,并于二战期间在德国实现了工业化生产。德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产,到1944年,德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。二战后,中东地区大量廉价石油的开发,煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。
70年代初期,由于世界范围内的石油危机,煤炭液化技术又开始活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家,在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺,其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低煤液化油生产成本的目的。世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是,反应条件与老液化工艺相比大大缓和,压力由40MPa降低至17~30MPa,产油率和油品质量都有较大幅度提高,降低了生产成本。到目前为止,上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验,具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术,在技术上是可行的。国外没有工业化生产厂的主要原因是,在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高,难以与石油竞争。 煤的分子结构很复杂,一些学者提出了煤的复合结构模型,认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。第一部分,是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网络结构,它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分,包括相对分子质量一千至数千,相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子,这些分子中包含较多的极性官能团,它们以各种物理力为主,或相互缔合,或与第一部分大分子中的极性基团相缔合,成为三维网络结构的一部分。第三部分,包括相对分子质量数百至一千左右,相对于非烃部分,具有较强极性的中小型分子,它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中,也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。第四部分,主要为相对分子质量小于数百的非极性分子,包括各种饱和烃和芳烃,它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。
煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。上述复杂的煤化学结构,是具有不规则构造的空间聚合体,可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子,结构单元之间通过桥键相连,作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少,有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子,结构单元之间的桥键也有不同形态,有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。
从煤的元素组成看,煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.2~1,而石油的氢碳原子比为1.6~2,煤中氢元素比石油少得多。
煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。
(1)当温度升至300℃以上时,煤受热分解,即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂,打碎了煤的分子结构,从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片,自由基的相对分子质量在数百范围。
(2)在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被加氢得到稳定,成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2),而应是氢自由基,即氢原子,或者是活化氢分子,氢原子或活化氢分子的来源有:①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基;②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基;③氢气中的氢分子被催化剂活化;④化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时,自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应,最后生成固体半焦或焦炭。
(3)沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。 直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制,以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节,大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中,将煤、催化剂和循环油制成的煤浆,与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内,煤首先发生热解反应,生成自由基“碎片”,不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合,形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂,包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气,分离后循环返回反应器重新参加反应;固相为未反应的煤、矿物质及催化剂;液相则为轻油(粗汽油)、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工(如加氢精制、加氢裂化和重整)得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣,重油作为循环溶剂配煤浆用。
煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15%-30%,且芳烃含量较高,加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料,汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准(GB17930-1999),且硫含量大大低于标准值(≤0.08%),是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的50%-60%,芳烃含量高达70%以上,经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的10%-20%,有的工艺该馏分很少,由于杂原子、沥青烯含量较高,加工较困难,可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油,并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。 (1)液化油收率高。例如采用HTI工艺,神华煤的油收率可高达63%-68%;
(2)煤消耗量小,一般情况下,1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油,加上制氢用煤,约3-4吨原料产1吨液化油。
(3)馏份油以汽、柴油为主,目标产品的选择性相对较高;
(4)油煤浆进料,设备体积小,投资低,运行费用低;
(5)反应条件相对较苛刻,如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa,现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17-30MPa,液化温度430-470℃;
(6)出液化反应器的产物组成较复杂,液、固两相混合物由于粘度较高,分离相对困难;
(7)氢耗量大,一般在6%-10%,工艺过程中不仅要补充大量新氢,还需要循环油作供氢溶剂,使装置的生产能力降低。 我国从70年代末开始煤炭直接液化技术研究。煤炭科学研究总院北京煤化所对近30个煤种在0.1吨/日装置上进行了50多次运转试验,开发了高活性的煤液化催化剂,进行了煤液化油的提质加工研究,完成了将煤的液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油的试验。“九五”期间分别同德国、日本、美国有关部门和公司合作完成了神华、黑龙江依兰、云南先锋建设煤直接液化厂的预可行性研究。
在开发形成“神华煤直接液化新工艺”的基础上,神华集团建成了投煤量6t/d的工艺试验装置,于2004年10月开始进行溶剂加氢、热油连续运转,并于2004年12月16日投煤,进行了23小时投料试运转,打通了液化工艺,取得开发成果。
经过近一年的时间进行装置的改造,装置于2005年10月29日开始第二次投煤试验,经过近18天(412小时)的连续平稳运转,完成了预定的试验计划,于11月15日顺利停车,试验取得了成功。经统计,试验期间共配制煤浆206吨,共消耗原煤105吨(其中干燥无灰基煤85吨);共制备863催化剂油浆44吨。
神华集团公司位于鄂尔多斯的使用自己技术的直接液化项目的先期工程于2004年8月25日正式开工建设。