石油烃类污染物土壤阻滞作用（石油烃对土壤的危害）
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土体石油污染源的结构分析
胜利石油管理局的陆上石油生产主要集中于东营凹陷、沾化凹陷、东镇凹陷和惠民凹陷等几个构造区，土壤的石油污染源主要由钻井污染、采油污染及采油废水污染三部分构成。
1.钻井污染源
在钻井过程中主要产生以下几个方面的污染：
（1）非钻井液污染源
指钻井过程中和完井后以各种方式进入土壤环境的废钻井液，因其种类不同而污染因子有别，钻井液处理剂种类繁多，其中有无机物、有机聚合物、油类及加重材料。每口井的钻井废液有200～300m3，虽都尽力回收仍有较大数量进入土壤环境，这些废钻井液中某些无机盐、重金属组分，油类和有机聚合物对土壤环境有较大影响，如有机聚合物使废钻井液的化学需氧量增加，一些重金属离子为致癌物质，如Cr。许多废钻井液中的这些有害物质都大大超过国家规定的排放标准，因此废钻井液已成为石油开发过程中对环境有影响的排放量较大的废物之一。
（2）钻井岩屑污染源
指经过钻头破碎、随钻井返至地面的地层岩石碎屑，经振动筛与钻井液分离后而进入大泥浆池（沉砂池）。岩屑因受泥浆浸泡，油浸等具有废钻井液的污染特征外，还因岩屑岩性不同而对土壤环境有不同影响。每口井因井深不同岩屑产量为50～300m3。对土壤有影响的岩屑有碳酸盐岩屑，主要成分为碳酸钙和碳酸镁。生油盐类：油页岩、油泥岩，含有较多的沥青质和油母质等高分子有机物质，一旦进入土壤环境很难降解。污染调查统计外排岩屑16.69 t/a。
（3）落地原油、柴油、机油污染源
指钻井过程中废钻井液、废岩屑中含油，冬季井场锅炉房原油、机房、成品油储油装置、动力系统等跑冒滴漏，及用水冲洗等落地和偶发事件引起。钻井井喷是钻井过程中钻遇高压气油层时因地层压力过高或泥浆处理工程措施不当引起，虽然发生率很低，但一旦发生就有造成大面积原油洒落地面的可能，而造成植物死亡和土壤污染。原油及成品油中含高分子石油烃及环芳烃组合，能在土壤中集聚并在植物根系上生成一种粘膜阻碍根系呼吸和营养成分吸收，并能引起根系腐烂。
2.采油污染源
采油是指开采出来的油气水混合液汇集到计量站，经油气分离系统形成成品原油，在此过程中主要产生以下污染：
（1）落地原油污染源
指在试油、修井、洗井过程中进入土壤环境及油井喷溢管道泄漏等落地之原油，是油气田开发建设造成土壤污染的主要污染物，主要成分为石蜡族芳烃、环烷烃和芳烃等，胜利原油含蜡小，含硫低，为低凝芳烃原油，中性常温下，落地原油水溶性成分很小，据测定水溶性油只占总油量的0.77%。长期野外调查过程中，发现原油外泄或散落到地面以后，在自然条件下残留到地表的原油经过风吹日晒，往往呈现出片状的黑色块状油污，不易清理。原油是高分子化合物，落地后迁移能力弱，很难下渗。对落地原油虽然各采油厂专门成立落地原油污油回收队伍负责回收，但仍然有一部分残留地表。
（2）含油污泥（油砂）污染源
指原油采出液带到地面的固体颗粒，包括除砂器分离、压力容器底部及大罐、隔油池等清底污、污水重量系统分离污泥，其产生主要与地质条件、地层水质类型，工艺条件处理工艺和处理药剂种类有关。胜利油田已进入综合高含水期，泵出液量显著增大，含有污染量也随之增大，据孤东油田统计每万吨采出液含砂4.84吨，每万吨原油含砂23.9吨。在稠油热采，三次采油的区块，污泥含量可达1%左右，并且大量使用化学处理剂，如聚合物驱油等，而使污泥成分复杂化，增大了处理难度。含油污泥的主要污染物为石油类含量水平。
（3）作业废弃泥浆污染源
指油井在试油、大修、酸化压裂等施工过程中使用、完工后废弃于现场的泥浆池、储油池中之废液，因多为收集钻井泥浆稍加处理使用，故成分可以与废弃泥浆类同，但增加了含原油量，油层处理废液等成分。
3.采油废水污染源
采油废水污染指石油开采过程中，采出原油含水经过一系列工业流程油水分离后，进污水站除油处理并回收污水中油。大部分处理后水输送至注水站回注地下驱油和平衡地层压力，但仍有一小部分外排，经油区河流水系进入莱州湾或渤海湾，因取水污灌影响农田质量或对滩涂，潮间带土壤构成污染。
总体而言，落地原油是土壤遭受污染的主要因素，它对土壤造成的污染是长期的和大面积的。油气田开发建设对土壤环境的污染，主要是建立在每个井、站点源污染物落地的基础上，经过降雨侵蚀和冲刷等一系列水文过程搬运及人为因素的影响，而形成一个大的面源，累年叠加，使整个油区均受不同程度的影响。从调查结果看对土壤环境的影响受井网密度、开发年代、地形特征和土地类型控制。对土壤环境影响而言，井网密度高，开发年代久，地形低洼则受影响严重。土壤类型不同，土壤背景值不同，反映出不同的土壤理化性质不同和土壤对外来污染物的降解能力。
石油污染怎么办
治理方法
(一)土壤石油污染治理
2O世纪8O年代以前．治理石油烃污染土壤还仅限于物理和化学方法，即热处理和化学浸出法。热处理法是通过焚烧或煅烧，可净化土壤中大部分有机污染物。但同时亦破坏土壤结构和组分，且价格昂贵而很难实施。化学浸出和水洗也可以获得较好的除油效果。但所用的化学试剂的二次污染问题限制了其应用。早在2O世纪7O年代。为了解决输油管线和储油罐发生故障漏油和溢油时土壤被石油污染的问题，美国埃索研究和工程公司就已经开始寻找清洁的生物解决方法，并且其实验室研究找到一种有效的“细菌播种法 ，开了生物修复石油污染土壤先河。上世纪8O年代以来，污染土壤的生物修复技术越来越引起人们的关注．生物修复技术也取得了很大进步，正在逐渐成熟。
生物修复是利用生物的生命代谢活动减少土壤环境中有毒有害物的浓度，使污染土壤恢复到健康状态的过程。目前，治理石油烃类污染土壤的生物修复技术主要有两类：一类是微生物修复技术，按修复的地点又可分为原位生物修复和异位生物修复；另一类是植物修复法。
1．微生物修复技术
(1)原位生物修复技术
原位处理方法是将受污染土壤在原地处理。处理期间．土壤基本不被搅动，最常见的就地处理方式是土壤的水饱和区进行生物降解。除了要加人营养盐，氧源(多为H202)外：还需引入微生物以提高生物降解的能力。有时，在污染区挖一组井．并直接注入适当的溶液，这样就可以把水中的微生物引入到土壤中。地下水经过一些处理后，可以恢复和再循环使用，在地下水循环使用前，还可以／JnA+壤改良剂。
污染土壤经过处理，所有多环芳烃的降解都很明显，但是．三环和多环芳烃的降解率一般明显低于60％。因为就地处理对温度较敏感。所以只能在气温大于8℃的月份进行。在一定的时间内。原位处理不可能有效地去除大多数多环芳烃，而且这种方法因受温度和土壤类型的影响而具有一定的局限性。
(2)异位生物修复技术
异位生物修复主要包括现场处理法、预制床法、堆制处理法、生物反应器和厌氧生物处理法。
a．现场处理法
近年来国外石油烃污染生物处理的研究很多，其中土壤耕作处理是现场处理土壤污染常用的方法。被污染的废物施在土壤上。通过施肥、灌溉和加石灰等管理措施，保持氧气、水分和pH的最合适值，并进行耕作以改善土壤的通气状况，确保在污染废物和下面土层中污染物的降解。降解过程所用的微生物多为土著微生物。但是要提高效果还需要引入驯化的微生物。
b．预制床法
现场处理中土壤耕作处理最大的缺陷是污染物可能从处理区迁移。预制床的设计可以使污染物的迁移量减至最小，因为它具有滤液收集和控制排放系统。预制床的底面为渗透性低的物质，如高密度的聚乙烯或粘土。将污染土壤转移到预制床上，通过施肥、灌溉，调节pH，有时还加入微生物和表面活性剂，使其最适合污染物的降解。与同一区域的原位处理技术相比，预制床处理对三环和三环以上的多环芳烃的降解率明显提高。
c．堆制处理法
土壤的堆制处理就是将受污染的土壤从污染地区挖掘起来，防止污染物向地下水或更大的地域扩散．运输到一个经过处理的地点(布置防止渗漏底，通风管道等)堆放，形成上升的斜坡，并进行生物处理。堆制法是生物修复技术中的一种新型替代技术。堆制处理过程对污染土壤中的多环芳烃降解，多环芳烃的降解随着苯环数的增加而降低。当多环芳烃的初始浓度提高约5O倍时，除荧、蒽外，其他多环芳烃的降解随着污染浓度的提高而降低。
d．生物反应器法
生物反应器法是将污染土壤置于一专门的反应器中处理。生物反应器一般建在现场或特定的处理区。通常为卧鼓形和升降机形，有间隙式和连续式两种。因为反应器可使土壤与微生物及其他添加物如营养盐，表面活性剂等彻底混合，能很好的控制降解条件，因而处理速度快，效果好。生物反应器处理的过程为：先挖出土壤与水混合为泥浆，然后转入反应器。为了提高降解速率，常在反应器先前处理的土壤中分离出已被驯化的微生物，并将其加入到准备处理的土壤中．
e．厌氧生物修复法
修复受石油烃污染土壤的研究已开发了生物堆层、堆肥及土壤泥浆反应器等好氧修复工艺，但分离获得某些降解菌时。一些降解菌伴有产生高生态风险的产物。最近的研究表明以厌氧还原脱氯为特征的厌氧微生物修复技术有很大的潜力。
(2)植物修复技术
目前，对土壤有机污染的生物修复研究较多，但是，多集中在微生物作用上。事实上，植物对污染物的去除起着直接和间接的重要作用。植物生物修复是利用植物体内对某些污染物的积累、植物代谢过程对某些污染物的转化和矿化，植物根圈与根茎的共生关系增加微生物的活性的特点。加速土壤污染物降解速度的过程。
植物修复的方式包括植物提取、植物降解和植物稳定化三种。植物提取是指利用植物吸收积累污染物，待收获后才进行处理。收获可以进行热处理，微生物处理和化学处理。植物降解是利用植物及相关微生物区系将污染物转化为无毒物质。植物稳定化是指植物在同土壤的共同作用下．将污染物固定，以减少其对生物与环境的危害。植物根际使土壤环境发生变化，起到了改善和调节作用，从而有利于污染物的降解。因此通过选择适当植物和调控土壤条件等手段．可以实现污染土壤的快速修复。
植物生物修复是一项利用太阳能动力的处理系统．具有处理费用低，减少场地破坏等优点而受到普遍重视。据美国实践，种植管理的费用在每公顷200～1000美元之间．即每年每立方米的处理费为0．02～1．00美元．比物理化学处理的费用低几个数量级。
(二)水体石油污染治理
水体石油污染和土壤治理不同，水具有流动性，不及时处理会使污染范围以很快的速度不断扩大。因此．水体石油污染首先是控制污染然后再对污染水进行处理。
(1)海洋、江河、湖泊水体治理
水体石油污染治理对海洋、江河、湖泊石油污染治理，目前仅限于化学破乳、氧化处理方法进行分解处理和机械物理的方法进行净化吸附。清除海洋、江河、湖泊石油污染是非常困难的。防止油水合二为一的唯一选择是喷洒清除剂，因为只有化学药剂才能使原油加速分解，形成能消散于水中的微小球状物。清除水面石油污染还有一些物理方法，如用抽吸机吸油，用水栅和撤沫器刮油，用油缆阻挡石油扩散。英国有一位农场主发明了一种用机编禾草排治理石油污染的方法，不仅能防止石油在海中扩散，而且能吸收比自身质量多15倍的石油，可防止油轮流出的石油污染水岸，禾草中又以大麦秸秆治污最为有效。1992年，一艘油轮在舍德兰群岛附近失事后，在海上放置了22千米长的禾草排，从而保护了海滨浴场和渔场不致遭受污染。而俄罗斯莫斯科精细化工科学院的教授奥列格．乔姆金研制出了用农作物废料清除石油污染的全新方法。演示实验中，乔姆金在一盆水中挤了几滴重油，水盆中顿时漂起了一层薄薄的油花。紧接着乔姆金向水盆中撒人了一小撮稻米壳，几分钟后水盆中的油迹开始减少，二小时后水盆中的油迹完全消失了。
而对收集上来的污水以及石油工厂排出来的石油污水采用生物处理法。生物处理法也称生化处理法。生物处理法是处理废水中应用最久、最广和相当有效的一种方法。它是利用自然界存在的各种微生物，将废水中有机物进行降解，达到废水净化的目的。
(2)地下水体治理
对地下水石油污染治理，采用水动力学方法，通过抽水井或注水井控制流场，可以防止石油和石油化工产品污染的进一步扩大，同时对抽取出来的受污染的地下水进行处理。
近年来。臭氧氧化技术对石油污染的地下水处理取得了很大进展。经臭氧氧化反应后，水体中有机物种类增加，经过一定时间接触氧化反应后，苯系物和稠环芳烃类在水中的相对含量有较大幅度下降，但酯、醛、酮类和烷烃类在水中的相对含量却大幅上升。一般认为，水中芳香烃物质危害性较大，多具有较大的毒性和致癌性，而烷烃、酯类和其他低分子物质的危害性小得多。由上我们可以看出．臭氧氧化法是把危害性大的污染物转化为危害小的污染物．污染水体没有得到根本治理，因此臭氧氧化法与吹脱、活性炭吸附、生物氧化等处理方法配合使用，才能得到良好的处理效果。
(三)空气石油污染治理
石油对空气的污染仅限于其所含的具有挥发性的物质以及轻质石油产品了，而不像对于土壤和水体，石油中的粘稠胶体可以在这两者中成片成块的形成时间很长的污染。虽然如此，石油产品对空气的污染是非常严重的，对空气相对于水体更具有流动和扩散性，治理更加困难。到目前为止，对于石油产品对空气污染还没有一种很好的治理方法，局限于采用控制油气排放等措施，如制定汽车尾气排放标准等．而具体的污染治理方法还有待于人类进行探讨和研究。
包气带环境
一、包气带地质结构
(一)包气带厚度的确定
地表至潜水面之间的地带称为包气带。降水渗入、灌溉回渗等通过包气带才能到达潜水面，补给潜水。也就是说，浅层地下水主要通过垂直入渗得到补给，在浅层地下水得到补给的过程中，石油开采中的落地油、管道渗漏油等污染物质通过包气带污染地下水。因此，包气带是引起和防止地下水污染的主要途径和场所。根据调查资料，确定本区包气带厚度1～3m，在黄河河道带和决口扇高地包气带厚度较大，一般为2～3m，其他区域包气带厚度较小，一般1～2m。
照片13-1 落地原油污染
照片13-2 废油井污染
照片13-3 石油钻探中钻井岩屑及泥浆的污染
照片13-4 开采过程中油井附近石油原油抛撒
照片13-5 输油管线泄漏(1)
照片13-6 输油管线泄漏(2)
照片13-7 石油化工企业等废水排放
照片13-8 石油化工企业等废水排放
(二)岩性特征
依据土的特性，将其归属为砂性土和粘性土两大类。砂性土包括细砂、粉细砂、粉砂和粉土，粘性土包括粘土和粉质粘土。
粉土:浅黄、黄褐色，土体稍湿，松散。全区均有分布，主要分布在包气带中上部。
粉砂和粉细砂:黄褐色，可见云母碎片及暗色矿物，分选一般，可分辨石英和长石矿物，土体稍湿—湿，松散。主要分布在区中部以南沿金堤河一带包气带中下部。
粘土和粉质粘土:黄褐、灰褐色，可塑，含钙锰结核和少量的铁锈染。主要分布在调查区西北包气带下部。
该区中北部区域为黄泛平原区，包气带岩性为近代黄河泛滥冲决形成，颗粒较粗，岩性北部以砂性土为主。西南部区域为山前冲洪积扇前缘与黄河泛滥平原交接地带，包气带岩性相对较细，以粘性土为主。
(三)土体地质结构特征
粘性土和砂性土两类土体渗透性能、土体自净能力明显不同。因此，两类土体的不同组合，构成了本区包气带土体不同的地质结构类型。本区可分为:砂性土单层结构区、砂性土—粘性土多层结构区和粘性土单层结构区三种土体地质结构类型(图13-2)。
图13-2 包气带岩性结构图
砂性土单层结构区:岩性以粉土为主，砂性土中粉土占65%，粉砂土占35%。分布在陈官—六户以北和丁庄—田庄以东大部分区域，分布面积约为2890km2，占总面积的76%。
砂性土—粘性土多层结构区:岩性以砂性土为主，砂性土占61%，粘性土占29%。主要分布在垦利—永安—西宋之间，以及垦南胜采指挥部西部、胜坨西部黄河滩区、牛庄东北、陈官庄南部和广北农场等局部地段。分布面积约380km2。占总面积的10%。
粘性土单层结构区:岩性以粉质粘土为主，粉质粘土占85%以上，粘土10%左右。分布在陈官—六户一带及其南部区域，分布面积约530km2，占总面积的14%。
二、包气带渗透性能
包气带垂直渗透性对污染组分运移和淋洗、土壤自我净化有着很大影响。包气带垂直渗透性能主要受控于包气带岩性及土体地质结构。为了解包气带垂直渗透性，选择了不同土体结构区，采用双环法(图13-3)进行5组渗水试验。渗水试验点包气带岩性结构剖面见图13-4。
图13-3 渗水试验装置示意图
图13-4 渗水试验包气带岩性结构图
利用下式计算渗透系数(K):
山东省地质环境问题研究
式中:Q为稳定渗入水量(m3/d);L为试验结束时水的渗入深度(m);F为内环渗入面积(m2);Hk'为毛细压力(等于毛细上升高度之半)(m);Z为内环水层厚度(m)。
渗水外环直径50cm，内径28cm，采用定水头控制，试验水层控制深度10cm，稳定试验历时330～420min。试验计算成果见表13-3。
根据本次试验并结合搜集资料分析(表13-4)，本区砂性土垂直渗透性能较强，渗透系数较大，一般在大于0.5m/d;以粉粘为主的土层垂直渗透性能较弱，渗透系数相对较小，一般小于0.5m/d;而粘性土土层垂直渗透性能最弱，垂直渗透系数最小，一般小于0.1m/d。
表13-3 渗水试验计算成果表
表13-4 包气带岩性垂直渗透性能一览表
注:编号渗为本次试验资料，编号Sse为搜集资料。
三、包气带自净能力
(一)土壤自净试验
为了解土壤对污染物质的吸附净化和自净能力，在垦利县城南部进行了1组自净试验。试验过程是:对试验场地进行污水浸灌，取样测试试验前后不同时间、不同深度(0.2～1.0m)土壤污染组分含量变化。同时，还利用不同时期的5组自净试验资料，用来了解土壤污染自净能力。
1.Zj1自净试验(垦西)
Zj1自净试验位于垦利南部中瑞华工厂北溢洪河畔胜坨油田。2005年6月11日开始进行Zj1自净试验，包气带土体结构及石油类含量的动态曲线见图13-5。试验中地表水石油含量1.95mg/L(表13-5)，试验用水110m3，试验面积22m2×15m2，故试验注入土壤中油为0.65g/m2。
图13-5 Zj1自净试验(垦西)土体结构及土壤中石油类含量动态曲线
表13-5 Zj1土壤自净试验水土监测成果表
注:土壤污染组分单位为mg·kg－1，水污染组分单位为mg·L－1。
试验前试验场地不同深度土壤污染剖面石油类组分和重金属含量相对较低，并且浅部明显高于深部。
由于试验场地包气带岩性为粉土，试验用水源为中瑞华工厂废水(石油含量高)，试验后1d地下水迅速下渗，并且石油被大量吸附，不同深度(0.2～0.5m)的土壤迅速被污染，石油含量急剧升高。
随后的时间里，土壤石油类组分含量开始下降，在经过了1个雨季(116d)的包气带土壤淋滤和自净分解(主要是自然降水淋滤)后，浅表(0.2m)土壤石油类组分含量下降了近1/3，中层(0.5m)土壤石油类组分含量下降了近1/2。
在进入平水季节后，虽有降水，但明显降低，在不到2个月的时间里，浅表土壤石油类组分含量大幅度降低，可能与石油的自然降解周期、浅表土壤通透性和光合作用密切相关;中层土壤石油类组分含量不降反升，可能与石油污染组分下移的多次污染有关。
2.Sz1自净试验(黄河口北)
Sz1自净试验位于黄河口镇北黄河外滩区垦利油田，包气带土体结构及石油类含量的动态曲线见图13-6。试验中地表水石油含量0.16mg/L(表13-6)，试验用水110m3，试验面积22m2×15m2，故试验注入土壤中油为0.053g/m2。
图13-6 Sz1自净试验(黄河口北)土体结构及土壤中石油类含量动态曲线
试验前试验场地不同深度土壤污染剖面石油类组分和重金属含量由浅至深呈降低趋势，也就是说，浅表土壤较中、深部土壤污染重。
试验后3d，在入渗水流的淋滤作用下，地表水石油向下部迁移，致使0.2m处土壤中石油类含量明显升高;0.2～0.55m深处存在粘土夹层，对试验入渗水、油都有较强的隔阻作用，致使由上部地层淋滤下来的石油类滞留于该层中，使0.5m处石油浓度略有升高;0.55～2.0m处岩性为粉土层，对石油类的吸附作用较强，石油类迁移速度较慢，但水的渗流速度较快，淋滤作用较强，使1.0m以上土壤中被吸附石油经淋滤而向下迁移，使1.0m处土中石油类含量也有趋升。由于试验水源石油类组分含量相对较低，故3d后的各个深度土壤石油类组分含量虽有不同程度的升高，但升高的幅度较小。
试验30d后，在6月份1个月的降水自然淋滤下，0.2m处土中石油类含量明显下降;由于0.2～0.55m深处粘土层的存在，上部淋滤下来的石油继续在此聚集，致使0.5m处石油类含量不降反升，而且升幅还较大;雨季区内地下水位埋深小于1.0m，1.0m处土壤中被吸附的石油在地下水渗流的作用下，被洗刷分解吸附，土壤中的吸附石油含量降低。
自净试验注水后90d，试验场经过3个月的雨季淋滤作用和自然降解作用，浅中层土壤石油类组分含量均呈有较大的下降。
3.Sz2自净试验(丁庄南)
Sz2自净试验位于广饶县东北部丁庄镇南部小清河畔八面河油田区，包气带土体结构及石油类含量的动态曲线见图13-7。试验中地表水石油含量0.053mg/L(表13-7)，试验用水120m3，试验面积22m2×15m2，故试验注入土壤中油为0.019g/m2。
表13-6 Sz1土壤自净试验水土监测成果表
注:土壤污染组分单位为mg·kg－1，水污染组分单位为mg·L－1。
图13-7 Sz2自净试验(丁庄南)土体结构及土壤中石油类含量动态曲线
表13-7 Sz2土壤自净试验水土监测成果表
注:土壤污染组分单位为mg·kg－1，水污染组分单位为mg·L－1。
试验前试验场地不同深度土壤污染剖面石油类组分和重金属含量由浅至深呈降低趋势，即浅表土壤较中、深部土壤污染重。
石油水源石油类组分含量较低，但试验场地西50m有一新建油井，场地表层土中石油含量较高。试验后3d，在入渗水流的淋滤作用下，地表石油向下部迁移，致使0.2m处土壤中石油类含量迅速升高。0.3～0.5m深处存在有粘土层，其孔隙度很小，对试验入渗水、油都有较强的隔阻作用，致使由上部地层淋滤下来的石油类滞留于该层中，使0.5m处石油浓度也有较明显的升高。0.5m以下岩性为粉土，对石油类的吸附作用较强，石油类迁移速度较慢，但水的渗流速度较快，淋滤作用较强;1.0m以上土壤中被吸附的石油经淋滤而向下迁移，使1.0m处土中石油类含量也随之增高。
试验30d后，在6月份1个月的降水自然淋滤下，0.2m处土中石油类含量明显下降;0.3m以上均为粉土层，其对石油类的吸附作用较强，上部淋滤下来的石油类还没有穿越该层，致使0.5m处石油类含量在入渗水流的淋滤作用下逐渐降低。雨季区内地下水位埋深小于1.0m，1.0m处土壤中被吸附的石油在地下水渗流的作用下，被洗刷分解吸附，土壤中的吸附石油含量趋降。
试验后90d，试验场经过3个月的雨季淋滤作用及自然降解作用，土壤中不同深度的石油类污染物含量均呈下降趋势。
以上3个不同土体结构自净试验表明，土中石油类污染物的降解及迁移受多种因素的共同作用，一般说来，粉土对石油类的吸附能力大于粉质粘土，但由于粉土中水的渗流速度快，其淋滤作用强于粉质粘土;粘土层由于其孔隙的孔径小，对石油类污染物的迁移具有明显的阻滞作用。三处试验的共同特点是各处土中石油类含量经过雨季的淋滤均处于减小趋势，表明在淋滤及自然降解作用下，土壤对石油类具有一定的自净能力。在自然降水淋滤和自然降解作用下，包气带不同深度的土壤石油类组分虽有不同程度的降解，但是，随着水、油向下迁移，地下水中石油污染物却有不同程度趋升(表13-8)。
在自净试验中，重金属组分没有明显的规律性变化。
(二)土壤淋洗试验
为了解土壤在自然状态下对石油污染物质自净能力，选择有代表性的油井附近4处，围堰后作为自然淋洗试验场地，分别采取雨季前(6月)后(9月)土壤污染分析样品。
经过1个雨季(6～9月)的降水淋洗和土壤自然降解，浅表(0.2m)土壤污染组分均有不同程度的淋洗降解，特别是石油组分含量明显降低(表13-9)。
表13-8 搜集土壤自净试验成果汇总表
注:土壤污染组分单位为mg·kg－1，水污染组分单位为mg·L－1。
表13-9 土壤淋洗试验水土分析成果表
注:土壤污染组分单位为mg·kg－1。
(三)土壤石油自净机理分析
1.石油污染物自然降解及影响因素
石油类污染物在土壤中的自然降解主要是通过挥发、淋溶及微生物降解作用实现。
(1)挥发
土壤中石油类污染物以固、液、气三相存在于土壤颗粒之间，以固态吸附相居多。土颗粒吸附分子态的油类方式主要为物理吸附，由于分子引力随分子量的增加而增大，故优先吸附熔点较高、难挥发的高分子量的油类，常态下这部分油类多呈固态;低分子量的油类往往是以液相或气相形式存在，挥发性较高。包气带中气态油类浓度远远高出地表以上同类物质浓度，在浓度差的驱动下，气态油分子不断从包气带中挥发逸出至大气中。土颗粒表面的固态油类，以及难挥发的某些液态组分同时发生的各种降解作用使大分子分解为易挥发的小分子，可源源不断地弥补已挥发逸出的气态油类。影响石油污染物挥发的主要因素为温度、油类组分、风速、太阳辐射等，包气带中的温度增加，挥发性污染物的空隙气相浓度也增加，固态吸附相浓度则降低，有利于石油类污染物的挥发。污染物埋深越大，挥发程度越低，风速、太阳辐射对埋藏较深的石油类污染物的挥发影响不大。
(2)淋溶
油类在刚被污染的土壤中运动，一般以多相流的形式出现，油和水不混溶。烃类被生物降解乳化和增容后，将以接近单一的水溶相流动。在入渗水作用下，吸附在固相表面的油类和溶解水溶相油类。油类污染物的淋溶释放能力，主要取决于油类组分的水溶性、油污土的结构、入渗水量及入渗强度等。
(3)微生物分解
石油污染物是高分子有机物，不能被植物直接吸收，只有被微生物分解成简单化合物后才能被植物利用。石油污染物被抛撒进入土壤后，一部分被土壤吸附;另一部分被淋滤后往土壤下部入渗，最终进入地下水。地下水中氧气的含量甚微，进入地下水中的石油污染很难被自然降解，而被吸附于土壤包气带中的石油污染，由于有微生物的存在，可以逐渐地被降解。石油污染物的自然降解主要是指包气带中被吸附的石油污染物，在微生物的参与下而被降解的过程。其降解过程可用如下反应式表示:
微生物+石油烃类(碳源)+氧+营养物质(氮、磷等)=物增殖+二氧化碳+水+氨及磷酸根等
影响自然降解速度的主要因素有:微生物的种群及数量、油的化学组成、土壤中的油浓度等因素。土壤中微生物种群构成是影响油降解效率的最直接因素，在土壤生态系统中，石油烃降解菌普遍存在，但在数量上差异较大，一般为细菌总数的0.13%～0.50%。通常，不同的降解菌降解不同类型的烃分子，原油降解是由多种石油烃降解菌协同完成的，因此，土壤系统中存在的降解菌种类及数量影响污染物的降解效果。
原油由饱和烃、芳香烃、沥青质和非烃类四种组分构成，微生物对它们发生作用的敏感性不同，一般其敏感性由大到小为:正构烷烃、异构烷烃、低分子量的芳香烃，高分子量芳香烃和极性物质降解速率极低。结构越简单，分子量越小的组分越易被降解。
土壤中的油浓度影响微生物的活性，油浓度高会抑制微生物的活性，但不同化合物发生抑制的浓度不同。通常，土壤中油浓度为1～100mg/kg时不会对普通异养菌产生毒性。在有些情况下，污染物浓度相对高时，能刺激降解污染物中微生物的繁殖，污染物浓度低于10mg/kg时则没有这个作用，浓度太高将抑制微生物的活性。
2.石油类物质在包气带土层中的迁移规律
从研究污染物迁移角度出发，一个完整的污染系统应由污染源、表土层(即耕作层)、包气带、含水层构成。石油类在包气带土层中的迁移、转化作用主要有下渗水对流、水动力弥散和吸附作用，假定水流运动处于稳定状态，石油类在包气带中的迁移方程为
山东省地质环境问题研究
式中:D为弥散系数;V为孔隙流速;ρb为土的干容重;ne为有效孔隙率。
由于石油类为憎水有机物，其分子扩散系数很小，因此式中第一、二项实际只反映了外在的水流和介质特征，并不能表征石油类自身的迁移特征，第三项才是石油类迁移能力的具体表达。在土层中，假定石油类被吸附的速度较快(相对于水流速度)，能很快达到吸附平衡，且吸附反应是可逆的，则石油类在水中的平衡浓度(C)与颗粒上的平衡浓度(s)存在如下关系:
山东省地质环境问题研究
式中:Kd为分配系数，即达到平衡时固相和液相石油类的分配情况。
将13-3式代入13-2式中，变换后表达式为
山东省地质环境问题研究
式中:Rd称为迟滞因子，它可以表示污染物相对于水流的流速。
分配系数Kd和迟滞因子Rd是衡量污染物相对迁移能力的2个重要参数。对于特定的固相介质，某一污染物的Kd值为一常数，Kd值越大，越易被吸附，越不易迁移。迟滞因子Rd则是具体测量水中污染物滞后现象的量度，Rd值越大，越不易迁移。根据试验结果，石油类的Kd值与Rd值均表现为粉土大于粉质粘土。说明粉土比粉质粘土对石油类具有更强的吸附能力。
石油污染土壤为什么铵态氮含量升高
石油污染土壤为铵态氮含量升高，因为石油有机物中铵根的有机化合物居多。石油污染导致土壤含水率、pH值、硝态氮、速效磷、全钾和速效钾含量显著降低,容重、有机质和铵态氮含量显著升高。
中国每年有 60多万吨石油进入环境，污染土壤、地下水、河流和海洋[3]。石油进入土壤后难以去除，在环境中残留时间较长，对土壤微生物和土壤—植物生态系统，甚至地下水产生污染，影响土壤肥力，破坏土壤生产力。其所产生的危害主要体现在以下几方面：影响土壤的通透性，降低土壤质量；阻碍植物根系的呼吸与吸收，引起根系腐烂，影响农作物的根系生长；使土壤有效磷、氮的含量减少，影响作物的营养吸收；石油中的多环芳烃具致癌、致变、致畸等作用，能通过食物链在动植物体内逐级富集，危及人类健康；石油烃中不易被土壤吸附的部分能渗入地下并污染地下水。
石油污染在中国十分严重，其中，石油对土壤的问题尤其突出，因而迫切需要针对石油污染物在可持续发展农业中的安全性进行评价。
油田区环境微生态效应及优势菌种的选择
一、油田区的地质环境微生态效应
(一)石油开采对地质环境的影响
由于石油的开采和落地原油改变了原有地质环境中的生态系统，造成了非天然条件下生态系统中的生物演化与演替的较大波动。这些微生物的演替过程，即是石油污染产生各种微生物作用与地球化学作用的过程。特别是在水的参与下，微生物一方面可以对某些石油中有毒有害的物质进行分解和降解，但另一方面由于其分解得不彻底，易解析出或化合成对人类有害的甚至是有毒的物质，它们一旦逸出或随水渗入地下或流入地表水体，均会对环境造成污染，对人类产生危害。
在石油的分解过程中，某些物质呈分子状态被分离出来，或又产生了新的化合物，特别是在微生物地球化学作用下，使石油污染物周边的介质环境和地质环境发生变化，如pH值和Eh值、土壤性质，随污染物质的变化而改变，温度也随分解和化合中能量形式的转换而上升。这些地质环境的变化，反过来又影响着各种作用的方向和进程，尤其是微生物的演替。因此，在落地原油及其周围地质环境中，物质成分和微生物地球化学作用是非常复杂而又不断地变化着，直至在该环境所限定的条件下，经过长期作用，而达到新的平衡。水是石油分解演化中不可缺少的物质，也是一切生命物质的主要组成部分。影响油田区的主要水体是大气降水和浅层地下水，它们一同作为环境中的物质循环载体，一方面对石油污染物在微生物细菌作用下进行降解;另一方面又对地质环境造成污染并使其迁移扩散。由于微生物细菌的微小并可随水的运移而迁移，在其迁移过程中通过其生命的代谢活动参与各种生物化学反应，在一定条件下，微生物代谢活动可以催化石油有机物的分解，从而能促进污染质形成小分子络合物而迁移进入地下水。另一方面在微生物作用下，可使许多有机物得到转化和降解。
土壤包气带土体是微生物细菌生活的大本营，也是污染物质进入环境的一个重要媒介和载体。许多污染物质在进入土壤包气带土体后被其以物理机械吸附、胶体物理化学吸附、化学沉淀等方式作用截留，使其在土体中含量不断积累。虽然土体中的大量微生物可以转化和降解许多的污染物质，但受自然地理条件和营养物质等环境因素的影响，以及石油开采仍有不断的落地原油等污染物质，进入包气带及地下水中，使其石油污染物的量在不断增加，这就造成污染范围的不断扩大，因此，石油开采区落地石油对环境的污染成为影响生态环境的主要因素。对调查区的地质环境和水环境要素的调查与现场测试表明，石油类污染物一般为褐黑色，大多为黑色。
调查区中地表水体:pH值为7.43～9.1，90%以上的取样点大于8。Eh值在－338～101mV之间，一般较低。TDS含量为336～3990mg/L。溶解氧(DO)大多含量较低，为0.8～8.2mg/L(表6-1)。
表6-1 研究区地表水中pH值，Eh，DO，TDS及温度现场测试结果
地下水体中pH值为7.3～8.4，多为8以下近于中性。Eh值在23～134mV之间，为弱氧化环境。TDS含量为236～4980mg/L，大部分小于1000mg/L。溶解氧(DO)含量为1.6～8.2mg/L，大多含量为5mg/L左右(表6-2)。
油层水:pH值为7.0～7.5;Eh值在－109～－132mV之间;TDS含量为159000～292000mg/L，溶解氧(DO)含量较低，为1.6～4.1mg/L(表6-3)。
根据上述情况，地表水主要受采油和炼油污水的影响而定，如污水大量排入水质则差，否则水质好一些。地下水的情况较为复杂，受其各种条件的控制，有些地段污染较重，水质变化较大，有些地段较好尚未受到污染，但从pH值、Eh值和溶解氧(DO)来看，均是微生物细菌生长的良好环境，适宜多种微生物细菌的生长和繁衍。油层水含盐量大于盐卤水，不适宜一般细菌的生长，仅有一些古细菌和极端细菌生长。
表6-2 研究区地下水中pH值，Eh，DO，TDS及温度现场测试结果
表6-3 安塞油区油层水中pH值，Eh，DO，TDS及温度现场测试结果
(二)油田区地质环境中嗜油微生物细菌(以油为碳源培养的细菌)的分布状况分析
2006年4月我们对油田区周边的不同类型的不同位置不同地点采集了27组各类水样和37组土样进行了微生物细菌可利用石油类为营养碳源的培养测试，具体选择了能够反映石油影响环境的以石油、液体石蜡为营养碳源培养的微生物细菌。
1.石油对水体环境污染影响中的嗜油微生物细菌分布状况
从表6-4中可以看出，地下水中，以石油为营养碳源的细菌数，含量较低，一般细菌数在n～n×10个/mL，反映了大部地区地下水受石油污染影响较小，但在石油污染影响大的局部地区如琵琶寨、谷家滩则略高一些。
地下水也同样随石油污染程度、包气带厚度和岩性的不同，嗜油微生物细菌的含量也不同，一般距离石油污染越重包气带岩性较粗渗透性好，则受污染较重嗜油菌应较多。如果按饮用水标准看，采油场周围许多浅层地下水中的石油含量均已超标不能饮用，仅从细菌指标来分析，结合其他水质分析，可能污染的程度会更大一些，应引起人们的高度关注。
表6-4 地下水中嗜油菌(以油为营养碳源培养的细菌)培养与计数结果
地表水河流主要受石油开采排污和地段以及降水的影响，河水一般视其排污混合的比例不同含量有所变化，大部分样品是在河水的稀释作用下石油营养细菌的含量也不是很高，但总的来说河流中下游比地下水高些，细菌群在n×10个/L。从地表水采集样品来看，随着距离不同而污染程度不同，河流的上游如无石油开采则水质相对较好，或在雨季降水量较大也都能对地表水污染起到稀释的作用(表6-5)。
表6-5 地表水中嗜油菌(以油为营养碳源培养的细菌)培养与计数结果
地下油层水石油营养菌数很少，一般在n个/mL，原因是油层水中含有高浓度的盐，盐含量高达数十g/L，抑制了一般性微生物细菌的生长(表6-6)。
比较表6-4～6-6培养的石油营养细菌来看，基本反映了石油污染对水环境的影响，尤其是对地表水系石油污染影响较大。
表6-6 油层水中嗜油菌(以油为营养碳源培养的细菌)培养与计数结果
2.石油对土壤环境影响中的嗜油微生物细菌分布状况
从表6-7不同地区的不同位置深度采集土壤样的石油营养微生物细菌培养测定结果看出，表层土的细菌群数量较大，随深度的加大则减少，但由于总的取样深度不大，有些细菌变化不大，这与土体中石油含量、土壤颗粒大小、氧化还原环境、pH值、温度等有关。石油营养细菌数，在0.25m以浅数量较大，从0.25～1.0m随深度加大数量在减小。
表6-7 土壤中嗜油菌(以油为营养碳源培养的细菌)培养与计数结果
土壤的石油污染程度不同也影响微生物细菌的种类和数量，高浓度石油污染物破坏了土壤的理化性质及通透性，改变了微生物的生存环境，对微生物的生长繁殖有毒害作用，因此，微生物种类数少。而石油污染程度较轻的土样，由于土壤中低浓度的石油污染物为微生物生长提供了碳源，促进微生物的生长繁殖。然而，从这些微生物细菌在土壤包气带中的菌类数量变化，也可得出环境条件的改变对微生物分布及活动的影响，当然不仅是随深度或距离的变化而变，而是随某些特定的地层环境而变化，这些变化也有助于包气带土体对污染物质的阻控与净化。我们也可以利用包气带土体的某些特征层位对石油污染物质加以阻控和修复。这就为我们修复污染土壤提供了一个信息，利用土著微生物修复油污土壤。
对比表6-4～6-7可以看出，土壤中石油营养菌数较地下水、地表水含量大得多，要高出几个数量级，其数量在n×103～n×107个/g之间。石油污染源的边缘地带土壤包气带中，细菌数量随距离和深度变化而发生变化。这也反映了土壤包气带土体对石油污染的阻滞净化作用较明显。
总之，从石油开采地区环境中的微生物细菌的调查研究，可以得出，石油的开采已经对其周边的环境造成了不同程度的污染。但污染程度和范围尚不是很大，究其原因一是大部分开采区近几年开始的清洁生产和人们环保意识的增强，加大投入主动治理环境，使开采区环境有较大的改变;二是包气带和土体均有一定的环境容量，对石油污染物质有一定物理和地球化学的吸附、过滤、氧化分解及化合、螯合等作用;三是在微生物细菌的作用下，使部分石油污染物质降解转化，等等。
二、石油降解菌的筛选和鉴定
本试验从调查区石油污染土壤中筛选出一系列石油降解菌群，通过初步石油降解实验验证后，将优势混合菌群投加到原污染土壤中，进行不同条件下微生物强化降解石油污染土壤的试验，其效果以土壤中石油去除率来验证。
(一)石油降解菌的筛选
将从调查区取得各类石油污染样品，用选择性培养基进行微生物培养并进行计数，确定不同环境中石油降解菌的种类和数量，一方面了解石油对环境污染的生态效应;另一方面从中筛选优势石油降解菌用于放大培养修复试验用菌群。
从调查区石油污染土壤中分离到的各类优势微生物均具有嗜油性，也就是其具有降解石油烃的能力，添加这些优势菌群，就可以提高微生物处理石油污染土壤的效果。
石油污染菌种菌群的分离与优化是用细菌的选择性培养基和富集培养基，对试验场石油污染土壤的样品进行菌种、菌群的培养分离，选择优化出试验用降解土壤中石油污染物的菌种、菌群。本次试验选择优化出的细菌初步鉴定主要为假单胞菌属、微球菌属、放线菌属、真菌类(毛霉、青霉、曲霉)等菌群。
(1)菌种筛选及优势菌群的构建
取石油开采区污染地下水10mL或土壤10g，加入100mL蒸馏水和1mL原油，30℃摇床培养5～7d，摇床转速100r/min。5d后接种到以石油或液体石蜡为唯一碳源的选择培养基平板，挑选生长良好的菌株在培养基平板上分离、纯化，获得石油降解菌。细菌、放线菌和真菌分别用不同的选择性培养基进行培养，并用石油为碳源进行筛选。将筛选得到的细菌、放线菌、真菌进行初步石油降解实验，即在无机盐培养基中加入1%的原油，再接种1%的培养24h后的菌悬液，摇床培养。5d后取出，用三氯甲烷萃取进行分析，从分析结果判断菌群对石油的降解情况，从而构建出优势降解菌群。
(2)降解石油细菌、放线菌、真菌的培养基成分
·1号石油碳源的培养基
固体培养基:K2HPO4(1.0g)，KH2PO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(0.5g)，NH4NO3(1.0g)，CaCl2(0.02g)，FeCl3(微量)，琼脂(12～20g)，石油(1%～5%)，水(1000mL)，pH(7.0)。121℃灭菌30min备用。
液体培养基:K2HPO4(1.0g)，KH2PO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(0.5g)，NH4NO3(1.0g)，CaCl2(0.02g)，FeCl3(微量)，石油(1%～5%)，水(1000mL)，pH(7.0)。121℃灭菌30min备用。
·2号液体石蜡碳源的培养基
固体培养基:K2HPO4(1.0g)，KH2PO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(0.5g)，NH4NO3(1.0g)，CaCl2(0.02g)，FeCl3(微量)，琼脂(12～20g)，液体石蜡(1%～5%)，水(1000mL)，pH(7.0)。121℃灭菌30min备用。
液体培养基:K2HPO4(1.0g)，KH2PO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(0.5g)，NH4NO3(1.0g)，CaCl2(0.02g)，FeCl3(微量)，液体石蜡(1%～5%)，水(1000mL)，pH(7.0)。121℃灭菌30min备用。
·3号土壤放线菌培养基
(NH4)2SO4(2.0g)，CaCO3(3.0g)，K2HPO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(1.0g)，NaCl(1.0g)，可溶性淀粉(10.0g)，琼脂(18g)(液体培养不加)，水(1000mL)，pH(7.0)。121℃灭菌30min备用。
·4号土壤真菌培养基
取去皮的马铃薯块200g，加水1000mL，煮沸20min左右，用砂布棉花过滤，滤液加水至1000mL，加0.2%的蔗糖，1.5%的琼脂，pH自然。121℃灭菌30min备用。临用时在培养皿中加入无菌的25%的乳酸2滴。
本项实验选择了调查区大部分水样、土样所培养的嗜油微生物细菌和培养的放线菌、真菌类进行了强化、驯化、组合优化实验多达60余组次，进行了大量的实验。
(二)菌群的鉴定
选择的是被石油污染的研究区原位的土壤样品，而后从这些样品中分离、优化、组合，强化这些土著微生物细菌的降解石油污染的能力。根据中国科学院微生物研究所东秀珠等编著的《常见细菌系统鉴定手册》，对选择的降解石油污染的优势菌群进行了初步鉴定主要是:假单胞杆菌属(Pseudomonas)、微球菌属(Micrococcus)、放线菌属(Actino-mycetes)、真菌(fungus)类的霉菌(mold)青霉属(Penicillium)、毛霉菌属(Mucor)、曲霉属(Aspergillus)等菌群。
