原油有没有标准机氯分布图（原油有机氯的单位是什么）

原油是什么

说到理财，很多人认为理财就是钱生钱，比如买房、买黄金、炒股票等。其实这些都属于理财的范畴，但严格意义上的理财，其实叫财富管理，也就是科学合理的规划现在以及未来的资源，做好家庭财务规划，在进行理财的时候要对家庭财务做一个科学的诊断，防控风险。

原油的同位素研究

原油是由烃源岩中的生油物质干酪根经过复杂的地质地球化学过程演化而成的。原油的各种有机化学组分的同位素组成与干酪根的原始值存在不同程度的差别，差别的程度取决于油气成藏的条件与过程。了解影响原油的各种有机化学组分的同位素组成的控制因素及变化规律，对于厘定原油的成因类型，开展油源的对比，指导油气地质勘探具有重要意义。

1.原油同位素与形成环境

一般认为，石油是由海相或陆相盆地沉积物中的动植物残体逐渐演化而形成的，海相有机质的碳同位素组成与陆相不同:海相石油的碳同位素组成重(δ13C=－23‰～－19‰)，而陆相石油轻(δ13C=－27‰～－24‰)。从生油角度看，湖相沉积是陆相生油的主要环境，可分为以下亚环境:淡水—微咸水湖相沉积、半咸化—咸化湖相沉积和淡水相沉积。海相沉积中的生油岩主要由碳酸盐岩和泥岩组成，与生油关系密切的亚相有潟湖相、台地相、斜坡相、盆地相以及陆、海混源的三角洲相。

Freeman等(1990)认为，不同沉积环境决定了有机质的性质，不同的有机质具有不同的碳同位素组成，通过原油单体烃碳同位素的研究，可以了解生物标志分子的生油特征及判别它们是否是同源，比全油碳同位素更能反映出成油母质的性质及所处的沉积环境。原油的δ13C值与生油母岩的沉积环境密切相关，并受各种后期的或次生作用的影响:热蚀变可使剩余石油富δ13C(其δ13C值约增高l‰～2‰);细菌降解作用也可导致石油富集13C。

对陆相沉积环境而言，淡水—微咸水湖相正构烷烃系列的δ13C值分布在－32%～－34‰之间，轻烃单体系列的δ13C值分布在－30‰～－34‰之间，主要分布区间为－31.58‰～－32.9l‰;半咸水—咸水湖相正构烷烃δ13C值一般分布在－28‰～－30‰之间;淡水相正构烷烃的δ13C值都高于－29‰，一般在－25‰～－27‰之间，总的趋势是，所有湖相原油的单体系列的δ13C值一般随碳数的增高而变低。而对海相沉积环境而言，新元古界和古古生界的海相沉积正构烷烃的δ13C值一般为－35‰左右;上古生界和中新生界海相沉积正构烷烃的δ13C值分布在－30‰～－33‰之间。混源油单体烃的δ13C值相差较大:下古生界和上古生界海相、海陆交互相油源的δ13C值从低碳数的－30到高碳数的－40，而煤成油和湖相油的混合物，其单体烷烃δ13C值从低碳数的－24‰到高碳数的－32‰。

张文正等(1990)在研究塔里木盆地凝析油单体烷烃的碳同位素组成后指出，奥陶系凝析油单体烷烃的δ13C值大多在－29‰～－3l‰之间，同结构而碳数不同及不同结构的烷烃分子之间无明显的碳同位素分馏;石炭系凝析油轻烃单体的δ13C值分布在－28‰～－30‰之间，不同结构和不同碳数烷烃分子之间不存在明显的碳同位素分馏，三叠系凝析油轻烃单体分子的碳同位素组成十分接近，其δ13C值主要分布在－28.5‰～－30.05‰之间，其正构烷、环烷和芳烷的碳同位素组成极相似。此外，海相凝析油的单体烷烃的δ13C值分布同样可以反映其生油母质在沉积环境上的差异。下古生界海相原油的单体烷烃的δ13C值为－35‰左右，而凝析油则大约为－32‰;上古生界海相原油约为－31‰，凝析油约为－28‰;混合油正构烷烃的δ13C值为－30‰～－40‰，混合凝析油则为－27‰～－35‰。总体上凝析油的单体烷烃的δ13C值较原油约高3‰。

图14－1 须家河组全油碳同位素对比

原油的碳同位素海相原油较陆相原油富13C，我国一般以δ13C=－29.5‰作为海相油和陆相油界限，而典型的煤成油的碳同位素组成一般较重。根据须家河组全油碳同位素对比柱状图(图14－1)可知，不同构造区原油存在一定的差异，但总体都重于－29.5‰，个别样品相对较轻，但基本重于－30‰，说明这些油主要为煤系中的泥岩产物。须家河组煤系烃源岩不易成油，而易成气，少量凝析油或原油应主要为混合型有机质产出，特别是由一些较深水的暗色泥岩所生成，因此表现的全油同位素与典型煤成油不同，据文献报道吐哈盆地典型煤成油碳同位素重达－24‰～－26‰(PDB)。

根据油气生成模式，由于碳同位素的分馏作用，生成的油气与源岩有很好的相关性。虽然沉积物的沉积环境等对于干酪根的碳同位素值有影响，但是对于干酪根碳同位素值影响最大的还是干酪根的类型即有机质的原始成分，不同类型有机质碳同位素不同，这就奠定了用同位素来进行油气源对比的基础。我国的煤成油比一般陆相原油的碳同位素重，全油碳同位素值变化在－24.5‰～－28.44‰之间，平均－26.34‰。陈建平等认为我国西北地区典型侏罗纪煤成油碳同位素值一般在－27‰～－25‰之间，平均在－26‰左右。

2.油源同位素对比

油/油、油/烃源岩对比研究在油气资源评价与勘探中具有重要的意义，因为通过这种对比研究，可以查明含油气盆地中石油和天然气与生油层之间的成因联系、油气运移的方向和距离以及油气的次生变化，为寻找新的含油层位以及对石油储量评价提供可靠的信息。油/油、油/烃源岩对比研究的3个主要对象是源岩中不溶的干酪根、可溶的沥青和聚集在圈闭中的石油、凝析油和天然气。

H.M.Chung等(1994)研究了海相原油621件样品的碳同位素组成，并对不同时代原油的碳同位素组成进行了对比研究。根据研究结果，他们把海相原油划分为4种基本类型:渐新世和渐新世前的海相页岩油(其δ13C值为－32‰～－28‰)、不同时代的三角洲相油(其δ13C值为－28‰～－23.5‰，S含量≤0.5%，姥鲛烷(pristane)/植烷(phytane)即Pr/Ph≥1.2)、中生代碳酸盐岩相油(其δ13C值为－28‰～－23.5‰，S含量0.5%，Pr/Ph1.2)和中新世海相页岩油(其δ13C值大于－23.5‰)。

张文正等(1995)在对鄂尔多斯盆地进行油/烃源岩和油/油对比后指出，源岩显微组分构成的不同是造成正构烷烃碳同位素分布特征存在差别的内在因素。赵孟军等(1995)利用原油中单体烃碳同位素分布特征，将塔里木盆地原油、凝析油划分出不同类型，并探讨了成因，他们认为，原油碳同位素对母质的继承性是用单体碳同位素划分原油类型的基础;细菌作用是造成下古生界原油中单体组分碳同位素数据曲线呈锯齿状分布的主要原因。张文正等(1990)研究了塔里木盆地不同时代凝析油的单体烃碳同位素分布的特征，并进行了油/油对比和成因分类，他们认为塔里木盆地存在煤成油、油型油与混合成因油3种类型，其中油型油又可按母岩的时代划分为奥陶系(寒武系)、石炭系和三叠系3种不同的类型;煤成油的烃源岩为侏罗系煤系层，因不同嗜甲烷细菌捕获甲烷的效率差异可形成不同烃类单体化合物，这些单体都不同程度地富集13C。

油源同位素对比有以下方法:

(1)油(气)源岩中总烃δ13C的油源对比

自全烃碳同位素被用来进行油源对比以来，很多学者在这方面做了研究，发现油气源具有

δ13C干酪根δ13CA(源岩)δ13C油的关系。因此他们认为只要δ13C干酪根－δ13CA=0～1.5和δ13CA－δ13C油=0～1.5就可以认为油(气)源间有成因联系。利用原油δ13C和源岩δ13CA值相近来进行油气源对比研究已经广泛应用。江继刚(2003)等在江汉盆地还用全油δ13C和干酪根δ13C值相近且δ13C油δ13C干酪根来确定油源关系。

图14－2 油源对比的δ13C值(据Welte，1975)

石油、沥青和干酪根的碳同位素成分之间的关系，是一个性质特殊的对比参数。它的重要性在于将石油和可能生油岩中的干酪根和沥青直接联系起来。当原始有机质和热演化条件相同时，油与源岩之间的碳同位素组成是可比的。在干酪根热演化过程中，由于热分解使产物中碳同位素较残余物中碳同位素轻。同源沥青中的碳同位素一般要比干酪根中轻，但δ13C值的差不会大于2‰～3‰。而由干酪根形成的石油δ13C值与沥青相同或稍轻。这个差异也不会大于2‰。图14－2是油源对比图。

(2)原油与油砂抽提物的碳同位素特征及油源对比

液态烃碳同位素对母质有很强的继承效应。因此，在油源对比中，碳同位素研究成为有力的手段之一。吐哈盆地不同类型液态烃的碳同位素值相差达5‰～6‰，在无多源复合的情况时极易判别。盆地内艾参1井油砂抽提物与托参1井二叠系湖相原油的碳同位素值具有较好的可比性，差异在1‰左右，而台北凹陷煤成油的碳同位素值则富集13C达4‰～5‰。显然，艾参1井油砂抽提物应是与托参1井有相似母质来源，即源于二叠系湖相烃源岩。有机地球化学的有关研究也证实了碳同位素的研究结果，可以说，油砂脱附气、抽提物的碳同位素和抽提物生物标记物等研究都说明艾参1井油砂烃类来源于湖相烃源岩，这与该区地质背景相吻合，并可将之框定为主要源于二叠系烃源岩(不排除石炭系在该区作为烃源的可能)。吐哈盆地近年油气勘探在上古生界的突破，验证了这一认识。

(3)同位素类型曲线对比法

同位素类型曲线对比是根据原油或抽提物经蒸馏分离所得不同分子类型的馏分，即饱和烃、芳烃、杂原子化合物和沥青质而建立的(Stahl，1978)。原油或抽提物随极性和极化率的增加，显示出13C的规则富集，即饱和烃馏分的同位素成分最轻，而沥青馏分中13C最多。如果沥青馏分和干酪根有成因联系，则沥青质和干酪根的13C/12C比值就非常相似，将原油或抽提物各馏分有规律增加的13C/12C比值外推，就能对已取得的一种原油或一种抽提物进行其干酪根δ13C值的经验估算。

油气组分的碳同位素类型曲线δ13C值的油源对比，是随着人们对碳同位素的影响因素认识的深入，发现用油气与源岩中各对应组分进行油气源对比效果更好，所以提出用碳同位素类型曲线来作油源对比。一般认为，原油中各组分的碳同位素在同位素类型曲线上外推的干酪根δ13C与实测δ13C值相差小于0.5‰，就有好的相关性。现在碳同位素类型曲线已经成为油源对比的常用方法。在勘探实践中，还采取一种更为详细的方法，即在勘探井中可能的烃源岩层位，间隔地采集岩石样品，将可溶有机质再细分为族组分，然后将不同族组分的δ13C值随样品所处的不同深度绘成系列的同位素类型曲线。把原油族组分的同位素类型曲线与之比较，两种曲线形状基本一致的对应层段，就应该是该原油的烃源岩。当然，这种对比的一个重要前提是，烃源岩与所分析原油的成熟度应基本一致。Stahl(1978)提出利用稳定碳同位素类型曲线进行油源追踪，原油的饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的δ13C值，随着极性的增强而依次增加，这5种组分的δ13C值延长线应落在生油岩干酪根的δ13C值及其附近，偏离值在0.5×10－3之内，或者碳同位素分布曲线形状相近(图14－3)，就可认定它们之间具有亲缘关系。对于油－油对比，石油中的碳同位素类型曲线可将石油分类对比(图14－4)。

图14－3 蒂曼－伯朝拉盆地3个原油的不规则碳同位素曲线

图14－4 原油碳同位素类型曲线(据廖永胜，1982)

(4)单体化合物同位素的油源对比

自CSIC方法诞生以来，国内外学者就进行了大量的研究，把同位素的应用推入到分子级别。Whiticar(1999)用汽油范围分子稳定碳同位素来作油源对比。与常规的油源对比的碳同位素分析方法原理相同，利用单体烃系列的δ13C值进行油源对比研究时，也是将原油内及可能的烃源岩中氯仿抽提有机质的正构烷烃进行在线碳同位素分析，然后将结果回归进行相关性与亲缘分析、判断。

张正文等(1997)用单体烃碳同位素来对塔里木盆地的原油进行分类，并确定它们的来源和成因，而且成功地总结了姥鲛烷和植烷分子的碳同位素特征及分布模式，用于油源对比和油－油混源判别。

同源同系列烃的碳同位素组成相近，而不同源的同系物烃的碳同位素存在一定的差异，因此可以用同系物的同位素来进行油源对比。用系列烃同位素组成及其分布模式在柴达木盆地和吐哈盆地已经成功地对原油进行了分类并确定了油源。

原油有什么性质

原油一般性质及其组成

原油是从地下天然油藏直接开采得到的液态碳氢化合物或其

天然形式的混合物，通常是流动或半流动的粘稠液体。

世界各油区所产原油的性质和外观都有不同程度的差别。从颜色上看，绝大多数是黑色，但也有暗黑、暗绿、暗褐，甚至呈赤褐、浅黄乃至无色的；以相对密度论，绝大多数原油介于0.8~0.98之间。原油大多具有浓烈的气味，这是因为其中含有臭味的含硫化合物的缘故。

原油的主要元素为碳、氢、硫、氮、氧及微量元素。其中，碳和氢约占96%~99%，其余元素总含量一般不超过1%~4%，上述元素都以有机化合物的形式存在。组成原油的有机化合物为碳、氢元素构成的烃类化合物，主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成。原油中一般不含烯烃和炔烃，但在某些二次加工产物中含有烯烃。除了烃类，原油中还含有相当数量的非烃类化合物。这些非烃类化合物主要包括含硫、含氧、含氮化合物以及胶状、沥青状物质，含量可达10%~20%。

原油是一种多组分的复杂混合物，其沸点范围很宽，从常温一直到500℃以上，每个组分都有各自的特性。但从油品使用要求来说，没有必要把原油分成单个组分。通常来说，对原油进行研究或者加工利用，只需对其进行分馏即可。分馏就是按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”。馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品的名称，但馏分并不就是石油产品。石油产品必须符合油品的质量标准，石油馏分只是中间产品或半成品，必须进行进一步加工才能成为石油产品。望采纳

　有机组分分布

一、总体特征

塔里木盆地油田水中检测出的有机组分包括有机酸、酚和C4—C18饱和烃和芳烃。67个油田水烃类有机质质量浓度分布范围为10～1124mg/L，高于50mg/L者占56%,300mg/L以上者占21%。油田水中烃类有机质含量较高。油田水三维荧光分析显示的波长区间λx主要为200～300nm，λm主要为300～400nm，表明所含芳烃主要为萘系化合物、苯系化合物及少量菲系化合物。86个油田水样分析显示含有苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。苯系物总和分布范围为0.26～118.93μg/L，以10～50μg/L为主。苯系物组成中以苯、甲苯为主要成分，乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯大多为0，都低于25μg/L。68种酚的质量浓度为0.24～7.38mg/L，以0.1～2mg/L为主。轮南地区苯系物的质量浓度最高，可达73.32μg/L；塔中地区苯系物的质量浓度最低，除未检出的外，通常为29.33～6.33μg/L；东河塘地区酚的质量浓度最高，高者达7.38mg/L，平均2.67mg/L；塔中地区酚的质量浓度相对较低，多小于1mg/L。东河塘地区总苯的质量浓度为0～50.62μg/L，普遍含有苯、甲苯这两种化合物。在多数样品中，未能检测到乙苯及3种二甲苯这4种组分。酚的质量浓度为0～7.38mg/L，并且总苯的质量浓度与酚的质量浓度之间有一定的对应关系。轮南地区总苯的质量浓度为6.36～72.32mg/L，除LN21井（4200～4204m）、LN61各层段外，均未检测出乙苯和3种二甲苯。酚的质量浓度为0～4.59mg/L，其中以LN15井4550～4568m为最高，LN48井4624～4629m最低。与其它两个地区相比，塔中地区苯系物和酚的质量浓度普遍较低，苯系物的质量浓度为29.33μg/L，其中TZ4井3667～3677m最低，TZ4井3532～3548m为最高；酚质量浓度的范围为1～77mg/L（表3-3）。

图3-6　油田水中Na、Ca、Mg与TDS的对数关系图

二、油田水三维荧光特征分类及其与油气运聚的关系

1.油田水三维荧光特征

由于芳烃具有极性，与水有一定的相溶性，不同组分的油气经过储集层时，其三维荧光有较大差异，因而若是相似或相同组分的油气影响储集体，则油田水有相似的特征。根据油田水的三维荧光图谱、特征激发光作用下的发射光谱特点、三维荧光平面投影的指纹图谱特征，以及油田水所在地层的含油气性质等，将塔里木盆地油田水分为以下3种类型。A类是与油影响有关的地层水，B类是与油、气共同影响有关的地层水，C类是与烃类气体影响有关的地层水。其中A类又分为A1亚类与A2亚类，C类又分为C1亚类与C2亚类（图3-7）。

表3-3　塔里木盆地不同地区地层水中苯系物及酚含量变化表

注：ND表示未检测，—表示未定量。

A1亚类　二维λx=284nm切片的λm=365nm处有峰值，λx=265nm切片的λm=365nm处有峰值；三维图谱在λx=227nm、λm=344nm附近有萘系化合物的峰值，λx=200nm及λm=300nm处有苯系化合物的峰值；指纹图则指示出λx=265nm、λm=365nm处有很高的背景值，说明有三环芳烃存在。具有此荧光特征的油田水所在的地层中，原油密度多为0.85～0.88g/cm3，表明此类型的油田水多与较重质油有关。

A2亚类　主要特征是二维λx=284nm切片上的峰值向前移到λm=325nm处；三维荧光光谱在λx=200nm、λm=300nm处有次值；其主峰位置及其它荧光特征大多与A1类相似。具此特征的油田水中原油密度多为0.80～0.85g/cm3，说明此类型油田水与轻质油有关。

图3-7　油田水三维荧光特征分类图

λm—反射波；λx—激发波，nm。二维荧光图谱纵坐标为荧光强度

B类　主要特征是二维λx=265nm切片上有2个峰，一个在λm=325nm处，另一个在λm=365nm处，其它特征大多与A2型相似。这说明油田水受烃类气体的影响，因而λx=265nm切片出现萘系化合物的峰值（λm=325nm）；同时，又因有轻质油的影响，λx=265nm切片出现λm=365nm处峰值。体现了油气影响油田水的综合特征。

C1亚类　主要特征是λx=265nm及λx=284nm切片上都存在λm=325nm的峰值，并在λx=200nm、λm=300～500nm处显示出较多的萘系化合物的背景及峰值。前者表明有大量的苯系化合物存在于油田中。在三维荧光图谱中，其三环芳烃（λx=265nm、λm=365nm处）的背景值很低，基本无三环芳烃的显示。分析这些油田水所在地层的含油气性，发现其地层内含凝析油气。因此，具此类型荧光特征的油田水多与凝析油气的影响有关。

C2亚类　主要特征是λx=284nm及λx=265nm处的峰值进一步向前移到λm=315nm附近；λx=286nm、λm=314nm处的苯系化合物的峰较高，基本无三环芳烃的显示；其它与C1亚类显示相似。这一类型的油田水中不含油，仅有少量烃类气体存在，即多与烃类气体的影响有关。

2.油田水三维荧光特征与油气的运聚

受同一油气影响的地层水芳烃特征相似，根据这一特征可以追踪油气的运聚过程。根据含油气流体系统的概念，认为轮南11井石炭系与三叠系下部的储集空间及其流体同属一个含油气流体系统。从三叠系与石炭系地层的接触关系来看，因三叠系直接覆盖在石炭系地层之上，使得这两套地层中的流体联系起来成为一个含油气流体系统。它们的三维荧光光谱非常相似，尤其是指纹图更相似，表明地层水中的芳烃总背景相似，是受同一油气影响的结果。三叠系地层水的荧光强度更大，说明其与油气藏的关系更密切，油气是从石炭系或其以下的地层向上运聚到三叠系而成藏的。

三、苯、酚的分布与油气聚集的关系

苯、酚及其同系物是原油中普遍存在的单环芳烃化合物，由于它们具有弱极性，因而易溶于水。前人研究认为，苯、酚在水中的溶解度随温度的升高而增大。在原油与地层水长期作用的过程中，高温度的油田水中溶解了较高含量的苯系物和酚。由于苯系物和酚具有高迁移性，并具有很高的热力学稳定性，同时成因上与油气有很密切的联系，所以常常被用来作为寻找油气藏的间接水文地球化学指标，其组分分布特征与含量可以指示油气藏的分布。刘崇禧（1988）认为，当水中苯的质量分数达到10-8时，就有油气显示。在油气藏分布区，地下水中苯、酚含量都升高。从塔里木盆地苯系物分布对比图（图3-8）可以看出，在含油气层的油田水中，不仅苯系物的含量较高，而且所含的组分比较齐全，其中以苯和甲苯含量最高，同时含有乙苯和邻、间、对二甲苯等多种组分。而在水层，苯系物含量很低，甚至在检测限以下，且组分比较单一。在油水同层的油田水中，苯系物的含量和组成分布则介于两者之间，因此根据苯系物含量和分布特征，可以明显地鉴别出水层、油水同层和油层。

不同地区油田水苯系物质量分数与酚质量分数相关图（图3-9）显示，油田水中苯系物与酚的质量分数具有同步增长的趋势。在含油气的油田水中，不仅苯系物的质量分数高，组分齐全，而且挥发酚的质量分数也相对较高，与油气藏有关的点区多位于坐标的右上角，而与水层有关的点区则落在坐标的左下角。据此，可初步判别油气层与水层。

在同一口探井中，苯系物和酚的质量分数与分布随油水层位的不同而变化。尤其值得注意的是，当油层中苯系物与酚质量分数同步增加时往往是油气层，或者气层。

图3-8　油田水苯系物含量与油水层判识

A—石炭系；B—塔北侏罗—三叠系

从塔中4井剖面图（图3-10）上可以看出，在3243.5～3349.5m的层段中总苯和酚的质量分数相对较低且不同步增长，判别为一气层，地层水苯系物来自天然气。在3532～3548m层段，苯酚的质量分数突然增高，判别为油气藏。3625～3640m层段，总苯质量分数高而酚质量分数很低，所显示的结果与3243.5～3249.5m一样。进入3667～3677m层段后苯、酚的含量都同步降低，苯的总量仅为4.77μg/L，为水层。经验证，上述结论与测试结果完全一致。

TZ401井3275.5～3378.5m层段总苯和酚的含量很低、且苯系物的组分单一，与测试结果为一干层相吻合。3428～3448.5m三个点的总苯和酚都比较高，苯系物的组分比较完全，为油层或油水同层。这些都与地层测试结果吻合。3441.5～3448.5m层段按苯酚数据判别为油层或油水同层。

图3-9　油田水苯系物、酚质量分数与油气层判识

图3-10　塔中4井油田水苯系物质量分数与酚质量分数垂向变化图

原油同位素组成

1.碳同位素

(1)原油碳同位素值

图13－1 现代海洋沉积物和石油的碳同位素组成(Deines，1980)

原油全碳的δ13C集中在－33‰～－20‰范围内，平均为－28.5‰左右，呈双峰态分布，多数样品落在－30～－27之间(图13－1)。一组主峰值δ13C为－30‰～－29‰，另一组主峰值δ13C为－27‰～－25‰，后者分别与湖泊相和盐湖或沼泽相环境相关。族组分间碳同位素分馏相对小，差值常小于2，饱和烃与芳烃之间未出现同位素分馏或分馏很小，被认为是未熟—低熟油的重要特征之一。原油伴生气甲烷δ13C值是判识未熟—低熟油的有利指标，平均值为－50‰～－52‰，比成熟油伴生甲烷均值约轻10‰。未熟油和烃源岩之间族组成和单体烃碳同位素组成有较好对比关系，而烃源岩常相对富集12C，是有别于成熟油的特征。海相原油类似于现代海洋沉积中有机碳的δ13C值的变化，但略低3‰～5‰。尽管原油碳同位素组成总变化范围大于10‰，但对单个油藏来说，δ13C值变化很小，一般在1‰～2‰左右。如大庆油田原油的δ13C值在－29‰～－31‰。

原油的族组分碳同位素组成与有机体的生物化学组分之间，存在着十分明显的继承关系。比如，氯仿抽提物中的饱和烃与原油中的饱和烃有着类似的碳同位素组成。木质素的δ13C值与原油中芳香烃的δ13C值接近。在各种原始有机质形成油气的过程中，虽然有同位素分馏作用发生，但原有的同位素组成特征依然可被继承且保存在石油中。

原油的δ13C值与生油母岩的沉积环境密切相关。1962年，W.Eckelmann等统计了128个陆相原油样品，δ13C值分布范围为－27‰～－29‰。S.Eptein等(1981)在研究了世界各地从寒武纪至更新世API比重(为美国石油学会采用的原油比重)在18.2‰～60.9‰之间的114个海相与非海相油田样品后发现，海相原油的平均碳同位素组成重于非海相原油。海相产油层中的原油，δ13C值为－23.1‰～－32.5‰;而非海相产油层中的原油，δ13C值为－29.9‰～－31.5‰。他们分析的陆相原油δ13C值，虽然分布的区间不尽相同，但共同点在于分布的范围都大大窄于海相原油的δ13C值分布区间。一般来讲，海相源岩与海相石油碳同位素组成要比非海相源岩与陆相石油的碳同位素组成偏重。

D.W.Waplos等(1978)在进行原油形成的数学模拟时发现，陆相地层所产原油热裂解产物中C20以上奇碳物质(如C23、C27、C29…等)都比相应的偶碳数物质略富集13C，而海相地层所产石油却没有这种情况(Weltes，1968)。

图13－2 不同地质时代原油的碳同位素组成(据Stahl，1977)

(2)原油的碳同位素时代效应

海相原油的δ13C存在“时代效应”，总的趋势是:δ13C随时代变老而降低。古近-新近纪原油相对富13C，三叠纪原油相对贫13C(图13－2);原油δ13C与同时代的沉积有机碳δ13C呈正相关变化。这种变化趋势与不同地质时代植物的光合作用的速度变化有关。光合作用速度加快，植物生长加快，对碳的利用率增加，它们之间的同位素分馏相对较小。由这些有机质形成的原油也相对富重同位素组成。相反，光合作用慢，植物有机质的同位素组成变轻，形成原油的同位素富12C。与陆生植物不同，海生植物更多利用溶于海水中的碳酸根或碳酸氢根，一般较陆生植物相对富重同位素组成。

海相原油的δ13C存在“时代效应”，还与全球性的地质灾变事件有关。例如，全球海平面上升，导致海水中碳酸根或碳酸氢根的同位素组成变重，由海洋生物形成的原油同位素组成也相对富13C。

陆相原油的δ13C不存在“时代效应”。

(3)不同分子类型的同位素组成

原油组分的不同分子类型的同位素组成随碳数的增加而增高。总体上有以下规律:①从饱和烃开始，经芳香烃、非烃至沥青质，δ13C值依次增高;

②异构石蜡比正构石蜡富13C;③环烧烃比石蜡富13C;④芳香烃的δ13C值随环数增多而富13C;⑤原油的δ13C值随成熟度的增高而富13C。

图13－3 西德南部两个亚阿尔卑斯盆地原油的δD－δ13C关系图(据Schoell等，1980)

2.氢同位素

原油中的δD值一般在－160‰到－80‰之间。一定程度上也显示出双峰分布的特征。氢同位素δD值为－180‰～－130‰，意味着沉积介质盐度覆盖了从淡水到盐湖的全范围，主峰值为－170‰～－150‰，说明以湖泊相为主;而δD值－160‰～－150‰为次高峰，表明古水体常有咸化过程。石油不同组分的δD值亦不均一，通常按下列顺序递增:饱和烃—芳烃—非烃，即δDSHCδDAHCδDNSO。

原油中的δD值与δC值之间未发现明显的正相关性。如加利福尼亚州古近－新近系中的石油极富13C(δ13C值为－23‰到－25‰)，但却贫氘，亦有个别石油异常富集氘，δD值为正值，但δ13C值没有相应的变化。虽然目前对石油中δD值的变化和氘的成因还未能作出令人满意的解释，但应用δD－δ13C关系图(图13－3)发现一些原油显示了较好的结果。

从图可知，利用δD－δ13C关系，可以较有效地区分东、西两个盆地古近－新近系砂岩中的原油。而这两种原油由于细菌降解和水洗作用，仅根据化学成分和碳同位素组成，不能有效地区分。

3.硫同位素

硫是活体生物内某些细胞(如蛋白质、酶等)的关键组成元素。生物死亡以后进入沉积物中，有机质的硫同位素组成也会逐渐地与周围沉积物的硫同位素组成发生均衡作用。在成岩作用过程中，有机质内的硫，在细菌的分解作用下，一部分有机硫(蛋白质被破坏)被转变成硫化氢，其余的有机硫，在埋藏过程中，会由有机质的热裂解作用而逐渐地释放出来(Brooks，1971)。浮游生物死亡后，在沉积物的还原条件下可转变为腐泥质。在分解的早期阶段，蛋白质被破坏，有机硫以H2S的形式释放出来，使得硫含量减少(原油中的硫含量分布范围为0.01%～12%)，所以，大多数存在于石油中的硫并不都是有机硫。

由于硫同位素在地球化学过程中具有极为复杂的分馏效应，因此对原油中硫同位素组成的解释也十分困难。造成这种困难的原因可能在于在所测定的样品中，硫同位素组成很可能包括了进入有机硫组分中的元素硫。元素硫也可能具有次生无机成因的来源(较重的同位素)，而有机硫则既有原始生物成因(其较轻的同位素)的，也有次生无机成因的来源。要解决这一问题，只有将原油中的元素硫与有机硫分别检测硫同位素组成。

不同地质时期形成的原油，硫同位素组成的变化很大，δ34S值分布范围可从－22波动到+28‰。但在相同地层时代形成的原油，硫的同位素组成却比较均一。比如，伊拉克白垩系中的原油，硫同位素组成变化仅为4‰左右。上白垩统的原油δ34S值为－5.3‰～1.2‰;中白垩统的原油δ34S值为－5.4‰～1.8‰;下白垩统原油的δ34S值为6.2‰～1.2‰(Thode等，1970)。

图13－4 原油和同时代海水硫酸盐的平均δ34S值(据Thode，1958)

海相原油也存在明显的时代效应，其平均值比同时代的海水硫酸盐平均低13.8‰，表明它们之间有成因关系(图13－4)。

研究石油及伴生的硫酸盐与硫化物的硫同位素组成，将有助于加深对原油的硫源和生油环境的认识。许多源于原油的硫化氢，其硫同位素组成与原油十分接近(Thode等，1958)。这表明在油的成熟过程中，虽然丢失了部分硫，但并未引起明显的硫同位素分馏效应。但是，石油中的硫化氢也有在地层水中由硫酸盐还原细菌形成的。这种硫化氢的硫同位素组成与地层水和硫酸盐的浓度存在一定的关系。地层水中的硫酸盐浓度越高，硫酸盐被还原的程度就越低，硫化氢的δ34S值也就越低。当硫酸盐全部被还原成硫化氢时，硫化氢的浓度大大增加，其δ34S值也较高。

原油的硫同位素组成，可以反映油气形成环境和硫源，比如，海水硫酸盐如果可成为海相原油的主要硫来源(原始有机质中的硫含量很低)，在与海水接触的淤泥中，细菌会迅速还原海水中的硫酸盐，最终这些硫可能进入油气中。所以，原油的δ34S值也可能会与海水硫酸盐的硫同位素组成有关。而非海相成因的油，其硫并不来源于海水，故与同时代的海水不可能有相同或相似的硫同位素组成。因此，从原理上讲，根据硫同位素组成特征也可以判断原油的海相与非海相成因。

原油有机氯含量大于多少有影响

使催化剂中毒原油中的化学成分,重金属Ni和V的含量多,Ni和V常会进入到常减压渣油中,重油中的Ni和V会吸附在催化剂表面。重质原油,密度大,重金属Ni和V的存在会增加石油焦的灰分含量。在原油催化裂化的过程中。在延迟焦化的过程中,对后续加工过程危害极大。在石油炼制过程中,粘度高

　有机酸分布

一、研究现状综述

浅埋、未被污染的地下水中溶解有机碳质量浓度为0.2～15mg/L，中值为0.7mg/L。高分子量的腐殖酸和灰腐酸是其主要的有机组分，占溶解有机碳的20%～40%，可高达90%。其他组分是挥发性和非挥发性的脂肪酸、酚、氨基酸、缩氨酸和碳水化合物（Thurman,1985）。聚合的腐殖酸、灰腐酸和更简单的含溶解碳组分，含有反应活性强的含氧、氮官能团和酚组分，能形成金属-有机络合物和螯合物，从而对金属的活化和沉淀起重要作用。

一般地，海相和湖相沉积物孔隙水中有机组分质量浓度要远高于地下水，在缺氧沉积物中可达到约400mg/L。腐殖酸和灰腐酸丰度最高，但是，随埋深的增大，可能以挥发性的脂肪酸（尤其乙酸、甲酸、丙酸）为主。有机组分是沉积物的早成岩过程的重要参与者（Giordano和Kharaka,1994）。

在油气储层油田水中有机酸阴离子能影响矿物的成岩作用，已受到广泛的关注。世界各地数据显示，在新生界、地层温度介于80～120℃的油田水中可含有高达10000mg/L的一元羧酸（乙酸、丙酸、丁酸为主）和2640mg/L的二元羧酸（草酸、丙二酸和丁二酸），但是二元羧酸质量浓度可能被夸大了，一般低于500mg/L，且以丁二酸、谷氨酸为主（Giordano和Kharaka,1994）。由于二元羧酸比一元羧酸具有更强的络合Al、Ca的能力，所以必须深入探讨二元羧酸。Surdam等（1984）在油田水中检测出了最高达26mg/L的马来酸和11mg/L的丙二酸。Kharaka等（1985、1986）检测了得克萨斯州的High Island油田11口井更新世砂岩储层油田水的有机、无机组分。所报道的丁二酸浓度最高达63mg/L，戊二酸最高达36mg/L，还有微量的C6—C10的二元羧酸。草酸和丙二酸浓度低于1mg/L检测界线。二元羧酸高达2640mg/L（MacGowan和Surdam,l988）。由于含有高的有机酸质量浓度，ColesLevee北部油田及Paloma油田附近的许多油井被重新采样。密西西比盐丘盆地6口油井20个地层水样的二元羧酸质量浓度低于1mg/L检测界线。Lundegard和Trevena（1990）在泰国海湾所报道的草酸远低于1mg/L，且没有其它二元羧酸被检测出来，其储层温度较高，为120℃～170℃。Barth等（1987）报道了北海油井一水样中38mg/L的草酸和10mg/L丙二酸。由于该水样几乎缺乏一元羧酸，其它水样中也未检测出二元羧酸，所以她认为地层水的二元羧酸系泥浆污染所致。MacGowan和Surdam（1988,1990b）采集了San Joaquin、SantaMaria和墨西哥湾盆地北部约40口油井的水样，报道的草酸质量浓度高达494mg/L，丙二酸2540mg/L，马来酸66mg/L。在加利福尼亚San Joaquin盆地Coles Levee油田北部12—31井产水层中，MacGowan和Surdam（1990b）所报道的值远低于其以前报道的，草酸为17mg/L，丙二酸42mg/L，马来酸低于检测值。

在该区这口井和其他井，Fisher和Boles（1990）未检测出草酸或丙二酸。Kharaka等（1993b）报道过很低浓度的甲基丁二酸3.6～22mg/L。戊二酸浓度较高，为95mg/L和15mg/L。Paloma油田检测出少量的丁二酸（2.2mg/L和2.5mg/L），只有微量的草酸（最高为0.2mg/L）和丙二酸（最高为0.1mg/L）被检测出来。最近报道的较低二元羧酸质量浓度被认为具有代表性（Giordano和Kharaka,1994）。这是由于二元羧酸热降解快，草酸钙和丙二酸钙盐在水中的溶解度低造成的。

油田水中有机酸被分为三个温度区间带：低于80℃、80～200℃、200℃以上。1带地温低于80℃，有机酸质量浓度较低，多低于100mg/L，归因于细菌的消耗和源岩中低的有机酸生成速率。3带未能检测出有机酸。而2带中有机酸质量浓度最高，但随地温增大而降低，被归因于羧酸脱羧成天然气和二氧化碳（Kharaka等，1983），反应式是：

CH3COOH=CH4+CO2

Crossey（1991）认为羧酸的稳定性序列为：

乙酸≥甲酸＞草酸＞丙二酸

这序列解释了油田水多以乙酸为主（可占总酸的80%以上）的现象。然而，Shock（1988、1989）则认为80℃以上有机酸的分布并非由脱羧作用所控制，而是涉及到O2和CO2的亚稳定的氧化-还原反应：

2C2H5COOH+O2=3CH3COOH

该反应式表明乙酸活度与丙酸活度之比为3/2。

图5-1　国外含油气盆地油田水各有机酸随温度变化图

Helgeson等（1993）根据文献中所报道的有机酸数据（图5-1），发现在储层温度高于约125℃时，含有机酸水样点的密度降低，这不一定指示有机酸热不稳定，而可能与相对高温度下降低的细菌活动能力有关，和/或生产油井井底温度多低于125℃。Kharaka等（1993）则指出，乙酸根与丙酸根活度之比很少为3/2，原油有水热解实验中乙酸、丙酸也未达成平衡。据此，他们坚持认为，有机酸的分布取决于其生成速率和热脱羧以及细菌破坏作用（Giordano和Kharaka,1994）。

在国内，已在松辽盆地、大港油田、塔里木盆地等油田水中分析了有机酸质量浓度。松辽盆地西北部有机酸高值带分布于埋深1100～1800m地带，但在2200～3200m埋深范围，仍存在高浓度的有机酸，可高达2100mg/L。大港油田北大港地区油田水有机酸浓度也较高，为44mg/L～4093mg/L，埋深1800～4000m（图5-2）。

二、油田水有机酸的分布

塔里木盆地石炭系（除塔中以外）、寒武—奥陶系储层温度多高于125℃，因而研究其有机酸的分布具有较大的理论意义。

图5-2　我国含油气盆地油田有机酸随埋深变化对比图

A—塔里木盆地；B—大港油田；C—松辽盆地西北部

徐志强（1990）报道了塔里木轮南地区16个油田水有机酸数据，检测出了甲酸、乙酸、丙酸和草酸。二元羧酸总质量浓度为0～262mg/L，总酸浓度为28～1605mg/L。白玉雷等（1990）报道的奥陶系7个油田水检测的结果与徐志强（1990）的相近，含二元羧酸，以乙酸根、丙酸根为主，其中轮南石炭系—奥陶系不整合面附近5179～5266m产层油田水有机酸阴离子质量浓度较高。

采用等速电泳法检测盆地内有机酸的结果表明：油田水中含甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、丙酸和丁酸，未检测出二元羧酸。一元羧酸一般以乙酸为主，顺序为乙酸＞甲酸＞苯甲酸＞丙酸，丁酸和乳酸含量低。乙酸多占总有机酸的40%～80%（图5-3）。统计结果表明，总有机酸质量浓度变化大，低者仅2.45mg/L，高者达4094mg/L，以200～1000mg/L为主（表5-1）。高峰值分布特点如下。

图5-3　总有机酸与乙酸的关系

图5-4　有机酸质量浓度随地温变化图

1.储层地温高于90℃

高有机酸浓度分布在温度高于90℃的储层中或埋深4300m以下（图5-4）。其中，轮南三叠—侏罗系高值带埋深4300～4800m，地温106～118℃；东河塘高值带埋深5400～5900m，地温128～135℃。

2.中下侏罗统以下

层系上，第三系和白垩系储层有机酸质量浓度较低，最高值仅188mg/L。从侏罗系中统向下，有机酸总质量浓度高值超过800mg/L（表5-2）。

3.在角度不整合面附近有机酸总质量浓度较高

所测的10个不整合面上下50m储层油田水样品中有6个有机酸总浓度高于800mg/L，而所有实测的185个有机酸样品仅12个高于此值，即含高有机酸的油田水样的50%分布在不整合面附近。如DH3井J/C不整合面附近有机酸浓度高达1914mg/L,LN50、LN57井C/O、C/S不整合面上也分别高达1853mg/L和1754mg/L（表5-3），可见不整合面附近具有异常高质量浓度的有机酸分布。同时，还可发现，较高的有机酸多分布在角度不整合面附近，平行不整合面附近较低。

表5-1　塔里木盆地有机酸质量浓度（mg/L）分析结果

续表

续表

表5-2　各时代地层油田水最高有机酸质量浓度

①J2+3厚达350m以上，底部70m定为J2+3之底。

表5-3　不整合面上、下50m有机酸质量浓度分布